1、 锂离子电池及其正负极材料简介 王志杰 何钦业 吴佳静 丁辉 杨兵兵 报告人：王志杰 2015.4.22 1. 锂离子电池简介 2. 锂离子 电池正极材料简介 3. 锂离子 电池负极材料简介 4. 总结与展望 目录 锂离子电池的构成： 正极材料： 主要 是锂的 化合物（比如钴 酸锂， 磷酸铁锂 等 ），图 中的正极（阴极）材料是锂锰氧化物。 负极材料： 图中负极（阳极）材料是是碳基材料。 电解液： 一锂盐有机溶液等。 其他的部分还 包括 电池 盖，电池壳，隔膜等。 1 锂离子电池简介 锂离子电池的工作原理 ： 锂离子电池的特点： 锂离子 电池性能评价指标： 工作电压高 比容量 大 循环寿命 长
2、，安全性好 充放电速度 快 自放电 率小、环境友好 容量、能量密度 循环性能 快速充放电性能 成本、环保性 正极 材料需要提供大量 自由脱嵌的 锂离子 ,对于提高锂离子电池的工作电压、比能量、循环寿命等电化学性能至关重要 一维隧道 结构 (如 L iFe PO4 ) 二维层状结构 (如 LiCoO2、 Li1 + x V3O8、 L i2 FeSiO4 ) 三维 框架 结构 (如 LiMn2O4、 Li3V2 (PO4 ) 3 ） 典型的正极材料结构： 2 锂离子电池正极材料简介 正极材料中的构效关系 结构 一维隧道 二维层状 三维框架 过渡金属易发生价态变化且晶体结构稳定 制备成纳米材料或多
3、孔材料 、包覆碳材料 元素掺杂取代结构中的一些金属离子 功能 形成 Li+快速有效的 嵌入和脱出 的通道 利于 Li+嵌入和脱出 ，且保持电极结构稳定 提高 Li+和电子的传导性 扩展 Li+脱嵌通道和稳定骨架结构 一维隧道结构 橄榄石型 LiMPO4 (M = Fe, Co, Ni, Mn 等 ) LiFe1/2Mn1/2PO4 一维结构 正 极材料 在 FeO6 层之间 ,相邻的 LiO6 八面体通过 b轴方向上的两个氧原子连接 ,形成与 c轴平行的 Li+的连续直线 链 在充放电过程中，该结构只是 晶胞参数 a、b减小了 , c略有增加 , 这种 变化可以 保障 Li+的可逆脱 嵌 ,减
4、小 由于 结构 变化 过 大甚至 结构崩塌造成的容量 损失 PO34- 的稳定作用 ,不仅能防止橄榄石结构转化为尖晶石结构 ,还可以稳定八面体位置的氧化还原电对 LiFePO4的导电性较差，可以通过碳包覆得以改善，常见的有碳纳米管（ CNT）和石墨烯（ Graphene）包覆修饰 Wang et al 发现碳包覆过程会在碳和 LiFePO4之间形成一种导电性更差的 Fe2P2O7新相，但是如果将 LiFePO4制成纳米尺寸，就不会出现这种导电性更差的新相，这是由于碳更容易在纳米尺寸的 LiFePO4表面沉淀析出，迅速形成一层保护膜，防止高温下 Li的流失 Nat. Commun., 2014,
5、 5, 3415 Energy Environ. Sci., 2013, 6, 15211528 J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 73067311 二维结构正极材料 LiCoO2结构 单元过渡金属层状材料 LiCoO2 Co略贵、充电过度容量衰减严重 LiNiO2 稳定性更差、 结构更无序 LiMnO2 结构稳定性差 三元过渡金属层状材料 LiCoxNiyMn1-x-yO2 比容量、稳定性提高 锂原子 和 金属 原子 交替 占据 立方密堆积中的八面体 位置 ， 通过 它们的相互层叠 堆积 ,就形成了金属原子与 氧以杂化轨道或共价键结合成 较密 的层状 结构 充放电过程示
6、意图 层状 结构的层 与层之间的作用力为范德华力 ,Li+可以在层间进行脱嵌 使用含有 Li与 Co乙酸盐的乙醇混合溶液处理 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电极材料的表面使得材料在极端条件下 (如截止电压 4.4 V，高温 50 C)的结构和热稳定性 得到提高 Nano Lett. 2015, 15, 211121190 Li1.2Mn0.6Ni0.2O2纳米盘的 侧面为101面，通过使之定向排列成多级的准球形结构便能够使此具有电化学活性的面大面积暴露出来，从而结合了多级结构以及电化学活性平面两种特点，使得 Li+电池中的离子和电子传输更为快速 Adv. Mater. 2014, 26
7、, 67566760 三维结构正极材料 尖晶石结构 三维结构 尖晶石结构 LiMn2O4 循环及存储后电容量衰减严重 NASICON 单斜晶系及三方晶系 (Li3V2(PO4)3) 单斜系电化学性能优于三方系 单斜晶系结构 三方 晶系结构 NASICON 将不具有电化学活性的 Ti4+掺入到尖晶石 LiMn2O4表面形成一层阳离子掺杂的 LiMn2-xTixO4表面层，该表面层能够稳定LiMn2O4晶体结构，同时其具有电化学活性因而能够维持材料表面离子和电荷传输孔道 Nature Communications 5,5693 在层状的富 Li阳极材料的表面包覆一层超薄的 Li1+xMn2O4尖晶
8、石层，尖晶石薄层能够维持块材在高工作电压条件下的稳定性，更重要的是这种富 Li的导电层能够在电解液和层状块体之间快速地传输 Li+，起到 Li+泵的作用 Nano Lett. 2014, 14, 35503555 3 锂离子电池负极材料简介 负极材料 碳基负极材料 非碳基负极材料 合 金材料 过 渡金属氧化物 金属硫化 物 /氮化物 锂离子电池负极材料主要是作为储锂的主体 ， 在充放电的过程中实现锂离 子的插入和脱嵌 。 选择负极材料时应遵循以下几 点： 嵌 锂的氧化还原 电位低 锂 离子脱嵌中结构的稳定性 好 首 次不可逆容量小，容量 高 电 子、离 子导 电性好，绿色环保。 碳基负极材料
9、单层或多层纳 米级 管状材料 ， 主要由C-C 共价键结合而成的碳六 边形 组 成 。 石墨和碳微球是传统的锂离子电池负极碳 材料 ，被人们最早研究并且商品 化。 石墨 碳微球 新型碳材 料，如碳纳 米管 (CNT)、 石 墨烯，由于具有特殊的一维和二维 柔性 结构、优良的导热性和导电特性，因此在锂离 子电 池应用中具有巨大的潜 力 。 碳纳米管 石墨烯 由单层碳原子 紧密 堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。 层边 缘和缺陷为锂离子提供了足够的存储空间 Energy & Environ. Sci., 2009,2, 638-654 ACS Nano, 2011, 5 (7), 5463
10、5471 非碳基负极材 料：合金材料 合金材料是负极材料中的一大类材料，能在嵌锂过程中与锂离子形成合金 相物质 ，常见的有 Si、 Sn、 Sb、 Al 、 Mg、 Bi。 合 金材 料有两大 显著优势，一是它具有高于传统石墨材料 2-10 倍的理论比容 量。二是合金 类材 料具有适宜的对锂反应电 位，这 样既能避免 因对 锂电位过低而发生锂沉积导致的安全隐患（如石墨），又能阻止电池组装中能 量的 过分耗 损。 锂离子在硅纳米管中的传输示意图 Nano Lett. ,2009,9(11), 3844-3847 Nature Nanotechnology 9, 187192 (2014) 碳包覆
11、硅材料做锂电池负极 非碳基负极材 料：过渡金属氧化物 过渡金属氧化物也是一类比较广泛的锂离子电池负极材料，主要是 由 过 渡金 属元素Ni， Co， Mn， Fe， Ti 等组成的氧化物，比如 NiO， MnO2， Co3O4， Fe3O4，该类材料应变性小，可逆循环性好，电位可优化，理论比容量也高于 石墨 的 2 倍。 复 合壳层 Co3O4的示意图 Angew. Chem. Int. Ed. ,2013, 52, 6417 6420 非碳基负极材 料：金属硫化物 /氮化物 研究较多的的硫化物负极材料有 TiS2 和SnS 等，主要是出于硫化物较好的 储锂性。一个 TiS2 分子可以储存 4
12、 个锂离子，其理论放电比容量可达 950mAh/g， 约为 石墨的 3 倍。 核 壳 结构 SnS示意图 small ,2014, 10(3), 474478 关于金属氮化物的研究相对较少， 但由于它的层状结构同样可以支持锂离子传输，也是一种有潜在应用前景的负极材料。 J. Mater. Chem., 2011,21, 9997-10002 Ni3N容量随循环次数的变化示 意图 4 总结与展望 锂离子电池商业化以来在生活起着重要的作用，目前仍然存在着巨大的挑战与问题。正 负极材料作为锂电池的核心因素，基本决定了 锂电池的 性能与 成本。 为了解决电极材料目前存在的诸多问题，寻找合适的材料、设计合适的结构成为主要的研究方向。 THANK YOU!
