项目七 乙酸生产技术.ppt

1、化工生产操作与控制,应用化工技术专业,项目七 乙酸生产技术,任务一 乙烯液相氧化法生产乙醛 任务二 乙醛氧化制醋酸,知识目标,掌握醋酸生产的原理,熟悉醋酸的生产步骤及相关知识,了解国内外乙酸生产现状及主要生产方法,能力目标,能够分析如何选择工艺条件,根据化学反应规律，能够判断原料的优劣,能够进行开停车操作,能够画出醋酸生产的工艺流程图,乙烯是烯烃中最简单的化合物，由于它具有极其活泼的双键结构，因而其反应能力很强，且成本低、纯度高、易于加工利用，所以是有机化工中最重要的基本原料。 通过乙烯的聚合、氧化、卤化、烷基化、水合、羰基化、齐聚等反应的实现，可以得到一系列极有价值的乙烯衍生物，如环氧乙烷、

2、乙二醇、乙醛、醋酸、醋酸乙烯、乙苯、聚乙烯等，由乙烯出发还可生产溶剂、表面活性剂、增塑剂、合成洗涤剂、农药、医药等。 目前，乙烯的产量在各种有机产品中居首位。就用途而言，乙烯最大的消费是塑料工业，其中尤以聚乙烯所需乙烯量最大，乙烯的其它消费依次为环氧乙烷、乙苯、乙醛、乙醇，还有醋酸乙烯、-烯烃、卤代烷等。,概述,任务一乙烯液相氧化法生产乙醛,1、 乙 醛 的 性 质 和 用 途,性质,用途,乙醛是无色透明、易挥发的液体，具有辛辣的刺激性气味。沸点20.8，冰点-124，着火点43，自燃温度185。乙醛蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸范围3.857。乙醛与水、乙醇、乙醚及其它多种有机液体能以任何

3、比例混和。乙醛蒸汽对人的眼鼻、呼吸器官有刺激作用，对中枢神经系统有麻醉作用，形成慢中毒，表现为体重减轻、贫血、神志恍惚、听觉错乱等症状。,乙醛是有机化工产品的重要中间体，因其分子中具有羰基，反应能力 很强，容易发生氧化、缩合、环化、聚合及许多类型的加成反应。 乙醛产量的一半以上用于生产醋酸及其衍生物(如醋酐、醋酸酯等)，也用于制备丁醇、异丁醇、季戊四醇等产品，这些产品广泛应用于纺织、医药、塑料、化纤、染料、香料和食品等工业。乙醛的主要用途见下表：,一、 概 述,二、工业生产方法,乙炔水合法,乙醇氧化或脱氢法,烃类氧化法,乙烯直接氧化法,乙炔在硫酸汞催化剂的作用下， 液相水合生产乙醛的方法早在

4、1916年就实现了工业化，它的 反应方程式为： C2H2 + H2O CH3CHO 此法技术成熟，并可得到纯度 高、产率高的乙醛，但是当所 用乙炔来自电石时，则需消耗 大量的电力，同时它所使用的 催化剂中含有硫酸，催化剂再 生时需用硝酸，设备的腐蚀严 重。催化剂中还含有汞，在生 产过程中易挥发，严重影响工 人的身体健康。所以此法逐步 被淘汰。,乙醇氧化法是用银或铜作催化剂，在550左右 的温度下进行反应，反应式为： CH3CH2OH + O2CH3CHO+H2O 此法生产乙醛的转化率为35左右，产率达90 95，在此反应中易生成一些深度的氧化产 物而消耗一部分乙醇。 乙醇脱氢法是以铜或以铬活化

5、的铜作催化剂， 在260290的温度下进行反应，反应式为：CH3CH2OH CH3CHO + H2 由于反应温度较低，不易生成深度氧化物， 所生成的乙醛也不易分解，并副产高纯度氢 气，因而，用脱氢法比用氧化法更为优越。 工业上也有将氧化法和脱氢法结合起来的工 艺，即只提供不足量的空气作氧化剂，氧化 反应释放的热量正好为脱氢反应所吸收，解 决了热量的供应和消散问题。用乙醇为原料 来生产乙醛，还需注意原料乙醇的来源，如 乙醇由粮食发酵而得，显然是不合理的； 如果由乙烯水合而得，就比较经济合理。 现在，乙醇法已经成为石油化工中生产乙醛 的重要方法。,以丙烷或丁烷等饱和烃类为原料， 催化或非催化气相氧

6、化，能制得 含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、 酯等复杂有机含氧化合物。由于 各种产物的生成量均较大，它们 的沸点较接近，分离困难，回收 不易，还有较大的设备腐蚀问题， 所以，该法一般采用不多。,乙烯液相氧化法是二十世纪六十年 代的新工艺。它具有原料便宜，成 本低及乙醛收率高，副反应少等优 点，目前被认为是生产乙醛最经济 的方法，世界上约有70的乙醛是 采用此法来进行生产的，但在乙烯 液相氧化法中需采用氯化钯、氯化 铜的盐酸溶液作催化剂，对设备的 腐蚀极为严重，需用贵金属钛等特 殊材料。为避免此缺点，又研究了 乙烯气相氧化生产乙醛的新方法， 即将氧化钯载在氧化铝、硅酸铝、 沸石等载体上进行气固相反应

7、来合 成乙醛，已实现工业化，并寻找非 钯催化剂。,三、乙烯液相氧化法生产乙醛,1.反应原理 在一定的条件下，将乙烯和氧(或空气)通入氯化钯和氯化铜的盐酸溶液中，乙烯被氧化为乙醛。实际上这个反应分三步进行： (1)乙烯的羰化。 乙烯在氯化钯水溶液中氧化为乙醛并析出金属钯。在此反应中，产物乙醛分子中氧是由水分子提供的。,(2)金属钯的氧化。 反应(1)析出的金属钯被氯化铜氧化为氯化钯，而氯化铜被还原为氯化亚铜。(3)氯化亚铜的氧化。 反应(2)生成的氯化亚铜在盐酸溶液中迅速被空气氧化为氯化铜。,可见，上述三个反应组成了催化剂的循环体系 这里PdCl2是催化剂，CuCl2是氧化剂，也可视为间接催化剂

8、，因为没有CuCl2的存在，就不能完成此催化过程。但氧的存在也是必要的，虽然反应(1)和(2)不需要氧，而反应(3)须将还原生成的CuCl再氧化为CuCl2，以保持催化剂溶液中有一定浓度的CuCl2。由于在钯盐催化下，氧不直接与乙烯氧化，使得乙烯氧化反应具有良好的选择性。但如果条件控制不当，也将有下列副反应发生：,平行副反应： 乙烯与HCl反应生成氯乙烷副产物。 串连副反应： 主要是氯化、氧化和缩合等反应。 产物乙醛的氧氯化反应，可生成氯代醛；醛进一步氧化，生成相应的酸；醛缩合可制得不饱和醛和树脂状物质等。其它副反应: 在乙烯氧化制乙醛时，尚有氯甲烷和草酸铜等副产物生成。氯甲烷可能是由氯乙醛脱

9、羰或氯乙酸脱羧生成。而草酸则可能是由三氯乙醛水解和氧化生成，草酸与催化剂溶液中Cu+离子作用，生成草酸铜沉淀。这些副反应的发生，不仅影响产品的产率，而且影响催化剂的活性。这是因为在副反应中要消耗氯，同时，草酸使Cu+沉淀，这就必然会使催化剂溶液中Cu+离子浓度降低。,三、影响氧化的因素,原料纯度,原料气配比,反应压力,反应温度,催化剂的组成,空速,原料乙烯中炔烃、硫化氢和一氧化碳等 杂质的存在，危害很大，易使催化剂中 毒，降低反应速度。乙炔分别与亚铜盐 和钯盐作用，生成相应的易爆炸的乙炔 铜和乙炔钯化合物。同时使催化剂溶液 的组成发生变化，并引起发泡；硫化氢 与氯化钯在酸性溶液中能生成硫化物沉

10、 淀；一氧化碳的存在，能将钯盐还原为 钯。因此原料质量必须控制严格。一般 要求：乙烯纯度大于99.5，乙炔含量 小于30ppm，氧的纯度在99.5以上。,工业上采用乙烯大量过量的办法，使混 合物的组成处在爆炸范围之外，这样， 乙烯的转化率相应会降到3035，并 将有大量未反应的乙烯气要循环使用。 为使循环乙烯气组成稳定，惰性气体不 致过于积累，生产中需放掉一小部分循 环乙烯气。在实际操作中，为保证安全，必须控 制循环乙烯气中氧的含量在8左右， 乙烯含量在65左右，若氧含量达到9 或乙烯含量降至60时，就须立即停车， 并用氮气置换系统中的气体，排入火炬 烧掉。,乙烯氧化生成乙醛的反应是在气液 相

11、中进行的，增加压力有利于气体在 液体中溶解，加速反应的进行，但考 虑到生产中的能量消耗、设备防腐的 热性能和副产物的生成等因素，反应 压力就不宜过高，一般控制在300 350KPa。,乙烯直接氧化为乙醛的反应，所放出 的热量较大，降低温度，对反应平衡 有利。为使反应能在一定的温度下进 行，必须及时引出过量的反应热。生 产中就是利用此热量来蒸发乙醛和催 化剂溶液中的水，达到引出过量反应 热的目的。反应温度是根据给定压力而确定的， 在压力300350KPa时，反应温度为 120130。,若空速过大，原料气与催化剂溶液的 接触时间过短，乙烯尚未反应就离开 反应区，从而使乙烯转化率下降。反 之，空速太

12、小，原料气与催化剂溶液 的接触时间增加，乙烯的反应进行得 完全。虽乙烯的转化率增加，但副反 应产物的增加也显著，结果使产率下 降。,工业生产中必须选择一个适宜的催化 剂溶液组成，并控制其钯含量、铜含 量、氧化度和pH值等，以保持催化剂 活性的稳定。 工业采用较低的钯含量来保证必要的 反应速度。一般是约0.5kg钯m3溶 液，铜与钯的比值在100以上。氧化度一般以二价铜离子与总铜离 子(二价铜离子与一价铜离子的总和) 的比值来表示。总铜量控制在65 75kg/m3，氧化度在50左右。 pH值一般控制在0.81.2。催化剂中 钯盐含量减少和氯化亚铜沉淀的生成， 都会导致pH值上升。,四、工艺流程,

13、乙烯液相氧化法有两种生产工艺，即：一步法和二步法， 一步法工艺是指羰基化反应和氧化反应在同一反应器中进行，用氧气作氧化剂，故又称氧气法。 二步法工艺是指羰基化反应和氧化反应分别在不同的反应器中进行，用空气作氧化剂，故又称空气法。,一步法工艺流程,(1)氧化系统 主要设备：反应器和除沫器 (2)蒸馏系统 主要设备：脱轻组分塔和乙醛精馏塔 回收丁烯醛 (3)催化剂再生系统 主要设备：再生器-水蒸汽加热(草酸铜分解),催化剂再生,在反应系统中除生成乙醛外，还生成少量的不溶性固体副产物。为了保持催化剂的活性与组成，并使这些不溶性残渣控制在低含量，须从催化剂循环管中连续抽出一部分催化剂溶液送到催化剂再生

14、单元进行再生 副产物被分解，回收钯和铜，恢复催化剂的活性，经再生后的催化剂溶液再返回反应系统循环使用。从反应系统催化剂循环管抽出的催化剂溶液，加入氧气和盐酸，把氯化亚铜氧化为氯化铜。该段管路称为“氧化管”，在氧化管中的反应为：2CuCl + 2HCl + O2 2CuCl2 + H2O 再生器中的催化剂用蒸汽直接加热到170左右，通入氧气，使催化剂溶液中的副产物草酸铜和不溶性残渣得到分解，同时生成二氧化碳。,工艺设备防腐措施,在催化剂溶液中含有盐酸，对设备腐蚀极为严重。 因此，在反应条件下反应器和除沫器必须具有良好的耐腐蚀性能，两设备的防腐措施是内衬防腐橡胶和耐酸瓷砖。 其余设备温度80，内衬

15、防腐橡胶， 若温度 80， 橡胶及耐酸瓷砖兼衬。 对于口径小的，难以衬防腐材料的管道及管件，采用钛钢金属管。(如冷凝器，氧化管，法兰等) 在乙醛精制部分，因副产物中含有少量乙酸及其氯化物，对设备也有腐蚀，需采用含钼不锈钢。 与纯乙醛接触的设备和管道，无腐蚀，可用一般碳钢,知识链接-草酸,草酸，即乙二酸，最简单的二元酸。结构简式HOOCCOOH。它一般是无色透明结晶，对人体有害，会使人体内的酸碱度失去平衡，影响儿童的发育。晶体受热至100时失去结晶水，成为无水草酸。无水草酸的熔点为189.5，能溶于水或乙醇，不溶于乙醚。实验室可以利用草酸受热分解来制取一氧化碳气体。在人尿中也含有少量草酸，草酸钙

16、是尿道结石的主要成分。,知识链接-草酸,草酸广泛存在于自然界中，特别是植物中，例如草本植物、大黄属植物、酢浆草、菠菜等，并常以钾盐的形式存在。在人或肉食动物的尿中，草酸以钙盐或草尿酸的形式存在。此外，肾和膀胱结石中也含有草酸钙。无水草酸为无色晶体，有吸湿性；熔点189.5；在约157时升华；易溶于水，能溶于乙醚。商品草酸含两分子结晶水；无色晶体；熔点101.5，加热至100可失去结晶水；微溶于乙醚。草酸分子中两个羧基直接相连，具有一些特殊性质。,知识链接-草酸,例如，草酸具有还原性，可使高锰酸钾还原成二价锰，这一反应在定量分析中被用作测定高锰酸钾浓度的方法；草酸还可用作纤维、油脂和制革工业的漂

17、白剂，也是利用它的还原性。草酸受热发生脱羧脱水，生成二氧化碳、一氧化碳和水。草酸能与许多金属形成溶于水的络合物。,知识链接-草酸,草酸遍布于自然界，常以草酸盐形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢浆草和酸模草的细胞膜，几乎所有的植物都含有草酸钙。草酸是植物特别是草本植物常具有的成分，多以钾盐或钙盐的形式存在。秋海棠、芭蕉中以游离酸的形式存在。 工业上是由一氧化碳与氢氧化钠作用，先生成甲酸钠，再经迅速加热至300，即转变成草酸。将木屑等碳水化合物与浓氢氧化钠水溶液于240285共热，也可生成草酸钠。在钒催化下碳水化合物经浓硝酸氧化，最终产物也是草酸。草酸可作铁锈、墨水迹的清洗剂和金属抛光剂。草酸锑可

18、作媒染剂，草酸铁铵是印制蓝图的药剂。,知识链接-草酸,草酸工业化生产方法主要有：甲酸钠法、氧化法、羰基合成法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法、一氧化碳偶联法。 1.甲酸钠法一氧化碳净化后在加压情况下与氢氧化钠反应，生成甲酸钠，然后经高温脱氢生成草酸钠，草酸钠再经铅化（或钙化）、酸化、结晶和脱水干燥等工序，得到成品草酸。一氧化碳与氢氧化钠合成压力一般为1.8-2.0MPa。脱氢温度为400。 2.氧化法以淀粉或葡萄糖母液为原料，在矾触媒存在下，与硝酸-硫酸进行氧化反应得草酸。废气中的氧化氮送吸收塔回收生成稀硝酸。,知识链接-草酸,3.羰基合成法一氧化碳经提纯到90%以上，在钯催化剂存在下与丁醇发生羰基

19、化反应，生成草酸二丁酯，然后通过水解得到草酸，此法分为液相法和气相法两种，气相法反应条件较低，反应压力为300-400kPa。而液相法反应压力为13.0-15.0MPa。 4.乙二醇氧化法以乙二醇为原料，在硝酸和硫酸存在下，用空气氧化而得。 5.丙烯氧化法 氧化过程分两步进行。第一步用硝酸氧化，使丙烯转化为-硝基乳酸；然后进一步催化氧化得到草酸。第二步也可采用混酸为氧化剂。丙烯氧化法生产工业级草酸二水化合物，以丙烯计总收率大于90%。 原料消耗定额：焦炭（84%）510kg/t、硫酸（100%）950kg/t、烧碱（100%）920kg/t。,知识链接-草酸,自然界中草酸通常以盐的形式存在于许

20、多植物细胞膜中。从前工业上用木屑和强碱在240250共熔，首先制取草酸盐，再经酸化即得草酸。后来，采用甲酸钠脱氢法生产草酸。工业上取一氧化碳(如黄磷生产尾气)经苛性钠吸收后,制得甲酸钠，后者在380下脱氢得到草酸钠，再经石灰、硫酸处理，制成草酸。反应式为：,知识链接-草酸,知识链接-草酸,草酸用途： 作漂白剂草酸主要用作还原剂和漂白剂， 用于生产抗菌素和冰片等药物以及提炼稀有金属的溶剂、染料还原剂、鞣革剂等。 草酸还可用于钴-钼-铝催化剂的生产、金属和大理石的清洗及纺织品的漂白。 用于金属表面清洗和处理，稀土元素提取、纺织印染、皮革加工、催化剂制备等。 作还原剂在有机合成工业主要用于生产对苯二

21、酚、季戊四醇、草酸钴、草酸镍、没食子酸等化工产品。 塑料工业用于生产聚氯乙烯、氨基塑料、脲醛塑料、漆片等。,知识链接-草酸,染料工业用于制造盐基品绿等。 印染工业可代替乙酸，用作色素染料的显色助染剂、漂白剂。 医药工业用于制造金霉素、土霉素、四环素、链霉素、麻黄素。 此外，草酸还可用于合成各种草酸酯、草酸盐和草酰胺等产品，而以草酸二乙酯及草酸钠、草酸钙等产量最大。 作媒染剂草酸锑可作媒染剂，草酸铁铵是印制蓝图的药剂。,知识链接-草酸,除锈功能草酸可用来除锈。并且生成的酸式草酸盐溶解度很大，但有一定毒性。使用时，不要吃或喝就行了。 皮肤接触草酸后， 应及时用水清洗。 不过使用时要小心，草酸对不锈

22、钢有较强的腐蚀性。浓度高的草酸也容易腐蚀手。 草酸可以除锈， 到卖化学试剂的店里买一瓶草酸,取一些,用温水配成的溶液在锈渍上擦。卖草酸的店里,一般还卖些医药器械,玻璃仪器.草酸可以除锈,但有一定毒性.溶于水和酒精,使用时,不要吃或喝就行了. 然后用金相砂纸擦,最后喷涂油漆。,知识链接-草酸,在我们身边，草酸一般用作除锈剂或者可以除去白衣衫上的墨水污迹，而它其实也是一种可以能致人死命的危险的化学物质。可是大家知道平时爱吃的巧克力中不也含有草酸吗？不要慌张，这种危险情况极少出现。我们每天都通过许多不同渠道摄入草酸，草酸在很多食品中都有少量存在，而在少数食品中含量很高。可可就属于含量最高的食品之一，

23、每100克可可中含有500毫克草酸；绿色蔬菜中的草酸含量一般很高，每100克菠菜含600毫克，大黄含500毫克，甜菜、花生、茶中也有较多的草酸。平均一个人一天大约摄入150毫克草酸，而草酸的致死剂量是1500毫克左右。,知识链接-草酸,大黄在美国曾被称为“食用大黄”，在过去，人们常把它和糖放在一起炖了吃。大黄最出名的特性是治疗便秘,因为它含有能刺激肠道排出自然毒素的物质草酸。一碗炖烂的大黄里含有的草酸已经接近于使人中毒的剂量。第一次世界大战期间，由于有人把大黄叶当作蔬菜吃，以至于草酸中毒身亡。而吃巧克力则无须担心，无论你对巧克力多么喜爱，但巧克力中的草酸含量太低，就是你吃的无法下咽的时候，体内

24、的草酸含量达不到让你腹泻的程度。,知识链接-草酸,在大黄流行的时候，烹制大黄食品方法层出不穷，曾经使用铝锅来炖大黄，发现意想不到的好处：它能把铝锅“炖”的很干净。之所以有这样的效果，是因为草酸能把铝锅氧化膜和表面金属溶解掉。当然，这种方法还会使食者摄取铝元素造成潜在的危害。,知识链接-草酸,草酸这种与金属相互作用的特性还能解释其他一些令人惊奇的反常现象，这也是营养学家总是说大黄不利于健康的原因：草酸与一些人体必需的无机盐发生相互作用，比如铁离子、镁离子，尤其是钙离子。在我们日常的营养食谱中，菠菜是一种富含铁的蔬菜，的确，菠菜里所含有铁元素要高于其他多数蔬菜，100克菠菜含有4毫克的铁！尽管如此

25、，但它所含有的草酸会使95%的铁元素不能对人体产生有益的影响，也就是说人们只能吸收其中的5%的铁元素。著名卡通人物“大力水手”把他的神力归功于菠菜，其实这不过是个错误的观念。,知识链接-草酸,有科学家认为，不论采用什么方法，菠菜只能当作一种普通的蔬菜来吃，除了能从中得到适量的植物蛋白和一点VC外，很难得到什么无机盐营养。镁离子是叶绿素的中心金属离子，烹调绿色蔬菜时倘若盖上锅盖，由于草酸和镁离子结合，使炒出来的蔬菜发黄，所以朝绿色蔬菜时打开锅盖，让草酸能及时挥发出去，保持蔬菜的色泽。,知识链接-草酸,草酸的致命之处在于它能使人体血液中的钙离子含量降低到临界水平。大家都知道钙对血液保持稳定的酸度和

26、黏度起着至关重要的作用，并对磷酸盐在体内的运送和凝结也起关键作用。如果草酸中毒了，该如何解毒可能是各位所关心的！从化学平衡角度考虑，我们应该及时补充血液中钙离子，而电视广告中一度成为热点的葡萄糖酸钙恰是对症下药的解毒剂。,知识链接-草酸,即使体内的草酸含量还不足以使人有性命之忧，但它对钙离子的作用还是不容忽视，因为它能形成不溶性的草酸钙，其晶体会在膀胱、肾脏等器官内长成结石，使人十分痛苦。虽然我们平时可以避免过多食用以上食品，但我们不可能完全把草酸排除在体外，因为人们可以从其他渠道获得。例如著名化学家鲍林就曾经提倡服用大量VC来预防感冒，非典时期保健学家也建议用VC增强身体抵抗力；但物极必反，

27、对于过剩的VC，我们的体内是无法储存的，而它就可以转化为草酸。所以摄入过量的VC，容易引起腹泻，甚至可能患上肾结石。如果平时我们摄取水的量太少，上述情况就很可能发生。,相关链接：,乙醛的用途之一是生产乙酸（醋酸）。 醋酸是一种重要的有机化工原料，在有机酸中产量最大，是近几年世界上发展较快的一种重要有机化工产品，预计我国2010年需求量将达到14401620kt。目前醋酸生产工艺主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法和丁烷液相氧化法。据统计，全球醋酸工艺生产中，甲醇羰基合成法占64%，乙醛氧化法占19%，其余为丁烷氧化法。 乙醛氧化法是以醋酸锰为催化剂，乙醛在常压或加压下与氧气或空气进行液相氧化反应生

28、成醋酸，其主反应是：CH3CHO + O2 CH3COOH + 346.01KJ/mol 目前，乙醛氧化法竞争力不断下降，甲醇氧化法可以采用煤或天然气为原料，具有较强的竞争力。 醋酸的最大用途是生产醋酸乙烯酯，其次是用于生产醋酸纤维素、醋酐、醋酸酯，并可用作对二甲苯生产对苯二甲酸的溶剂。,任务二 乙醛氧化制醋酸,醋酸，分子式CH3COOH，分子量60.06，化学名称为乙酸。很早以前，中国就已经用粮食酿造食醋。食醋中含有3%5%的乙酸，故乙酸俗称醋酸。,乙酸是大宗化工产品，是最重要的有机酸之一。主要用于生产乙酸乙烯、乙酐、乙酸酯及乙酸纤维素等。聚乙酸乙烯酯可制成薄膜和粘合剂，也是合成纤维维纶的原

29、料。乙酸纤维素可制造人造丝和电影胶片。低级醇形成的乙酸酯是优良的溶剂，广泛用于油漆工业。乙酸是氧化反应的良好溶剂(例如用于对二甲苯氧化生产对苯二甲酸)。乙酸是有机合成工业的重要原料，用于合成乙酐、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、卤代乙酸等，也可制造药物如阿司匹林、农药2,4-滴等。还用于生产乙酸盐，如锰、钠、铅、铝、锌、钴等金属的盐，广泛用作,催化剂，织物染色及皮革鞣制工业中的助剂。如乙酸铝是媒染剂、医药用的消毒剂和收剑剂；乙酸铅是油漆颜色铅白；四乙酸铅是有机合成试剂。可使1,2-二醇氧化成醛或酮；乙酸钠、乙酸钾是生物化学上普遍应用的缓冲剂。在食品工业中,乙酸用作酸化剂,增香剂和香料.制造合成食醋

30、时,用水将乙酸稀释至4-5浓度,添加各种调味剂,风味与醇造醒相似,制造时间短,价格便宜.乙酸有强腐蚀性.对皮肤有刺激痛,发水泡.属二级有机酸性腐蚀物品.,二、醋酸的原料来源及生产方法,生产制造醋酸的原料有多种，基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解轻汽油以及农副产品等。乙醛是生产醋酸的主要原料之一。 醋酸生产有乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉发酵法、水果及其下脚料发酵法以及木材干馏法等，工业化生产方法主要有以下几种。,典型生产技术 甲醇低压羰基合成法 又称孟山都法。采用铑的羰基化合物和碘化物组成的催化剂系统,使甲醇和一氧化碳在水乙酸介质中于175左右和低于3.0MPa的条件下反应，生成乙酸。由于

31、催化剂的活性和选择性都很高，故副反应很少。反应产物先后经脱经组分塔和脱水塔处理，分出的劝组分和含水乙酸可循环返回反应器，离开反应器的气体先用冷甲醇洗涤，以回收带出的碘甲烷(中间产物)，然后送往一氧化碳回收装置。所得粗产品再经精馏提纯即得成品乙酸。以甲醇汁，产率99%。甲醇低压羰基化法制乙酸，具有原料价廉，操作条件缓和，乙酸产率高，产品质量好和工艺过程简单等优点，目前乙酸生产中技术经济最先进的方法。但反应介质有严重的腐蚀性，需要使用昂贵的特种钢材。,甲醇高压羰基合成法 甲醇与一氧化碳在乙酸水溶液中反应，以羰基钴为催化剂，碘甲烷为助催化剂，反应条件为250和70MPa。反应后的产物经分离系统分离后

32、，即可得成品。以甲醇计，收率可达90%。,又称孟山都法。采用铑的羰基化合物和碘化物组成的催化剂系统,使甲醇和一氧化碳在水乙酸介质中于175左右和低于3.0MPa的条件下反应，生成乙酸。由于催化剂的活性和选择性都很高，故副反应很少。反应产物先后经脱经组分塔和脱水塔处理，分出的劝组分和含水乙酸可循环返回反应器，离开反应器的气体先用冷甲醇洗涤，以回收带出的碘甲烷(中间产物)，然后送往一氧化碳回收装置。所得粗产品再经精馏提纯即得成品乙酸。以甲醇汁，产率99%。甲醇低压羰基化法制乙酸，具有原料价廉，操作条件缓和，乙酸产率高，产品质量好和工艺过程简单等优点，目前乙酸生产中技术经济最先进的方法。但反应介质有

33、严重的腐蚀性，需要使用昂贵的特种钢材。,乙醛氧化法； 间接法：即乙烯- 乙醛氧化法,在20 世纪60 年代发展迅速,但是随着Monsanto 甲醇羰基化工艺的发展,乙烯- 乙醛法的比重逐步减少,这是因为该法在技术经济各项指标上不及甲醇羰基化工艺。目前该工艺仍是我国醋酸的主要生产方法。该工艺以乙醛为原料,采用醋酸锰、醋酸钴或醋酸铜液相催化剂,在5080 、0.60.8 MPa 进行氧化反应,乙醛转化率在90 %以上,醋酸选择性高于95 %。工艺用的所有设备必须采用不锈钢材料。,直接法：不经过乙醛的醋酸生产工艺于1997 年在千叶工厂建成一套生产能力为100 kt/ a 的醋酸装置,该装置采用钯系

34、新催化剂,反应在固定床反应器内进行,反应温度约150160 ,压力约0.9 MPa ,乙烯单程转化率为7.4 % , 醋酸、乙醛、CO2 的选择性分别为86.4 %、8.1 %和5.1 %。,低碳烷烃液相氧化法。常用正丁烷为原料，以乙酸为溶剂,在170-180，5.5MPa和乙酸钴、醋酸铬、醋酸钒或醋酸锰催化剂存在下，用空气为氧化剂进行液相氧化。也可以用液化石油气或轻质油为原料。这一方法使用的原料比较便宜，但工艺流程较长，腐蚀严重，且乙酸收率不高，故仅限于有廉价丁烷或液化石油气供应的地区性区采用。最终产物为甲酸、丙酸和醋酸产品,醋酸甲酸丙酸的比例为10.250.10 。,几种醋酸生产方法技术经

35、济比较,几种醋酸生产方法的消耗定额比较,低压羰基合成法能耗约为乙醇法的80%，乙烯法的75%，单位成本比酒精法低一半，比乙烯法低10%以上。,5.1.2 技术发展动向,甲醇羰化工艺: 日本千代田公司开发的“Acetica”的甲醇羰化制醋酸技术,采用固载化多相催化剂（负载于一种未透露材料的小球上）体系和泡罩塔反应器。与传统均相甲醇羰化工艺相比,铑催化剂固载于聚乙烯基吡啶树脂相络合物上,从而克服了昂贵金属铑的流失。该工艺同样以聚乙烯基吡啶树脂相络合的铑为催化剂,碘甲烷为助催化剂。据报道,该工艺以甲醇计,醋酸收率大于99 % 。反应器大小可减小30 %50 % ,副产物可减少约30 % ,投资及操作

36、费用可降低20 %。,乙烷法合成工艺: Union Carbide 于20 世纪80 年代开发的以乙烷和乙烯混合物为原料催化氧化制醋酸工艺(“Ethoxene”工艺) 具有较高的选择性,其主要特征是除醋酸之外,还副产大量乙烯。 Sabic 公司开发了其专有的乙烷催化氧化制醋酸技术,即乙烷与纯氧或空气在150450 、0.1025.1 MPa 下可反应生成醋酸。催化剂体系由Mo 、V、Nb 与Pd 的氧化物混合物焙烧制成,醋酸选择性达71 %。由于该工艺的乙烷费用低,其生产经济性可与甲醇羰化技术相竞争。 Sabic 醋酸技术工艺包包括一套工业化装置的催化剂、新型氧化反应器设计、一体化的工艺流程及

37、基础工程的设计。,由合成气制醋酸工艺 Union Carbide 公司透露,采用单个反应器和多组分催化剂体系可使合成气转化成醋酸。此多组分催化剂包括合成甲醇催化剂和甲醇羰基化催化剂。这些催化剂可以用在分开的反应床中或者是以两种催化剂的掺和剂形式使用。合成甲醇催化剂是一种金属基的固体催化剂,例如Cu/ ZnO、铜- 稀土金属和负载型元素周期表中VII、VIII、负族金属元素。 甲醇羰基化催化剂是固体超强酸、杂多酸、粘土、沸石、分子筛及其他同类物。该催化剂体系本身具有两个重要特点:不需要卤化物;甲醇羰基化反应中氢气的存在可提高和延长催化剂活性和寿命; 不用碘甲烷(MeI) 可以在工艺设计、装置建材

38、和产物提纯方面节省一些费用。,5.1.1 生产技术现状,1911 年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工业装置在德国建成投产; 1960年德国BASF 公司开发的以甲醇为原料、钴为催化剂的高压、高温甲醇羰基化合成醋酸工艺实现工业化; 1983 年美国Eastman 公司建成醋酸- 醋酐联产技术的工业装置。 近年来,传统甲醇羰基化等工艺不断得到改进,新工艺、新技术又层出不穷,从而使醋酸生产技术不断升级换代。,任务二 乙醛氧化生产醋酸,乙醛物理性质,外观：无色液体，有强烈的刺激臭味，易挥发。 所含官能团：醛基（CHO） 熔点()： -121 沸点()： 20.8 相对密度(水=1)： 0.78引燃温度()

39、： 140 爆炸上限%(V/V)： 57.0 爆炸下限%(V/V)： 4.0 溶解性：能跟水、乙醇、乙醚、氯仿等互溶,乙醛化学性质,工业制乙醛方程式： 2CH3CH2OH+O2 2CH3CHO+2H2O（加热，催化剂u/Ag) 乙炔水化法：C2H2+H2OCH3CHO（催化剂，加热）是加成反应，也是还原反应。 乙烯氧化法：2CH2=CH2+O22CH3CHO（催化剂，加热，加压） 乙醛催化氧化：2CH3CHO+O2 2CH3COOH（催化剂，加热） 乙醛燃烧：2CH3CHO+5O24H2O+4CO2 银镜反应：CH3CHO+2Ag(NH3)2OH CH3COONH4+2Ag +3NH3+H2O

40、 乙醛与新制的氢氧化铜：CH3CHO+2Cu(OH)2 CH3COOH+Cu2O+2H2O(加热，红色Cu2O沉淀）,主要用途 危险性,主要用途： 用于制造醋酸、醋酐、合成树脂、橡胶、塑料、香料，也用于制革、制药、造纸、医药，用作防腐剂、防毒剂、显像剂、溶剂、还原剂等。,低浓度引起眼、鼻及上呼吸道刺激症状及支气管炎。高浓度吸入尚有麻醉作用。,乙酸的性质及用途,乙酸的性质及用途,性质,用途,乙酸又名醋酸，是具有刺激气味的无色透明液体，无水乙酸在低温时凝固成冰状，(凝固点为16.8)俗称冰醋酸。其沸点118.1。爆炸限-17.0%,乙酸是重要的有机酸之一，是许多有机物的良好溶剂，能与水、醇、酯和氯

41、仿等有机溶剂以任何比例相混合。,乙酸除用作溶剂外，还有广泛用途，乙酸在食品工业作防腐剂；在有机化工生产中，乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸纤维的原料；另外，由乙酸制得聚酯类，可作为油漆的溶剂和增塑剂；,催化自氧化,任务二 乙醛氧化生产醋酸,一、工艺原理 主反应,主要 副反应：,（过氧醋酸）,（二醋酸亚乙酸）,所以主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等,醋酸酐,乙醛氧化制醋酸可以在气相或液相中进行，且气相氧化比液相容易进行，不必使用催化剂。但是，由于乙醛的爆炸极限范围较宽，生产不安全，而且乙醛氧化是强放热反应，气相氧化不能保证反应热的均匀移出，会引起局部过热，使乙醛深度氧化等副反应

42、增多，醋酸收率低等原因，工业生产中都采用液相氧化法。,在氧化剂选择方面，原则上采用空气或氧气均可。当用空气时，大量氮气在气液接触面上形成很厚的气膜，阻止氧的有效扩散和吸收，从而降低设备的利用率。若用氧气氧化，应充分保证氧气和乙醛在液相中反应，以避免反应在气相中进行；且在塔顶应引入氮气以稀释尾气，使尾气组成不致达到爆炸范围。目前生产中采用氧气作氧化剂的较多。,2反应机理和催化剂,自由基链反应机理,自由基反应机理认为，乙醛氧化反应存在诱导期，在诱导期时，乙醛以很慢的速度吸收氧气，从而生成过氧醋酸。,过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的Mn2+氧化为Mn3+,Mn3+存在溶液中，可引发原料乙醛产生自由基。整

43、个自由基反应同烃类裂解相同，有三个阶段组成。,（1）连引发,经过上述链引发后，氧化反应速度加快，由于自由基的存在使分子链增长。,（2）链传递,（乙醛单过醋酸酯）,（3）链终止,通常情况下，反应速率常数k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。因此，乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在一引发阶段，即诱导期，这也是生产中必须有催化剂存在下才能顺利进行的原因之一。,另一方面，从上述机理中可见，乙醛氧化首先生成的是过氧醋酸。过氧醋酸是一种不稳定的具有爆炸性的化合物，在363383K下能发生爆炸。当过氧醋酸积累过多时，即使在低温下也能导致爆炸性分解。采用催化剂不仅能加快链反应的引发，缩短诱导期，

44、加速过氧醋酸的生成，更有利于加快过氧醋酸的分解，避免由于过氧醋酸的积累可能引起的爆炸，从而使乙醛氧化生产醋酸得以工业化。,二、工艺条件,1气液传质 （氧的吸收与扩散）的影响因素 影响氧的扩散与吸收的主要因素有以下三个方面： （1）氧的通入速度 （2）氧气分布板的孔径 （3）氧气通过的液柱高度,2乙醛氧化速率的影响因素 （1）反应温度 （2）反应压力 （3）原料纯度 （4）氧化液的组成,反应特点,气液相反应，氧的传递过程对氧化反应速度起着重要的作用； 强放热反应； 介质往往具有强腐蚀性； 原料中间产物或产物与空气或氧能形成爆炸混合物，而具有爆炸危险等。,三、反应器,（a）内冷却型氧化塔,（b）外

45、冷却型氧化塔,四、工艺流程,第三节 甲醇低压羰化合成醋酸,甲醇羰基化法制醋酸：CH3OH+COCH3COOH 甲醇羰基化制醋酸有高压法（BASF法）和低压法（Monsanto法）。高压法用羰基钴为主催化剂，碘甲烷为助催化剂，在约250和70MPa压力下进行。而低压法以三碘化铑为主催化剂，碘甲烷为助催化剂，在175-200，反应总压3MPa，CO分压1-1.5 MPa条件下进行。,BASF高压法生产工艺流程。甲醇经尾气洗涤塔后，与一氧化碳、二甲醚及新鲜补充催化剂及循环返回的钴催化剂、碘甲烷一起连续加入高压反应器，保持反应温度250、压力70MPa。由反应器顶部引出的粗乙酸与未反应的气体经冷却后进

46、入低压分离器，从低压分离器出来的粗酸送至精制工段。,在精制工段，粗乙酸经脱气塔脱去低沸点物质，然后在催化剂分离器中脱除碘化钴，碘化钴是在乙酸水溶液中作为塔底残余物质除去。脱除催化剂后的粗乙酸在共沸蒸馏塔中脱水并精制，由塔釜得到的不含水与甲酸的乙酸再在两个精馏塔中加工成纯度为99.8%以上的纯乙酸。以甲醇计乙酸的收率为90%，以一氧化碳计乙酸的收率为59%。副产3.5%的甲烷和4.5%的其他液体副产物。,任务三 甲醇低压羰化合成醋酸,一、工艺原理 主反应,副反应,由于副反应可被甲醇的平衡所控制，故一切中间产物都可以转化为醋酸，几乎没有副产物的生产。 二、工艺条件 1反应温度:温度升高，有利于提高

47、主反应速率，但主反应放热，温度过高，降低主反应选择性，副产物增多，结合催化剂活性，最佳温度175，一般130-180 。 2反应压力：气体体积减小的反应。 3反应液组成：主要指醋酸和甲醇浓度，一般控制在1.44：1，过低副产物生成量大幅度增加，反应液中水含量也不能太少，否则影响催化剂活性。,三、工艺流程,四、甲醇低压羰化法制醋酸的主要优缺点,主要优点： 可利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多样化，可不受原油供应和价格波动的影响。转化率和选择性高，过程的能量效率高。反应系统和精制系统合为一体，工程和控制都很巧妙，装置紧凑。催化系统稳定，用量少，寿命长。用计算机控制反应系统，使操作条件一直保持最佳状态。副产物少，三废排放物也少，生产环境清洁。操作安全可靠。,主要缺点： 催化剂铑的资源有限，价格昂贵。系统中有碘化物和醋酸存在，对设备腐蚀较严重，因此对设备材质要求高，需采用特殊合金（如钛钽合金），增加建厂费用。由于物料循环量大，整个工艺系统是连续操作，同时又要保持催化剂的稳定，因此反应条件要求严格，要有一套精密的控制系统。,技能训练：乙醛氧化制醋酸仿真练习 1、能进行醋酸生产冷态开车、正常开车操作 2、能对操作过程中出现的问题作出正确的判断并加以解决。,