1、美国瓦里安公司 Varian Inc.,瓦里安公司新一代ICP介绍,Vista - the new CCD SimultaneousICP from Varian,Varian 的ICP “家族” Liberty 和 Vista,Liberty Series II - 世界上最好的单道扫描式 ICP-AES,Vista - 世界上速度最快的全谱直读式ICP-AES,What is a Plasma?,A plasma is a stream of highly ionized gas containing an equal number of electrons and positive io
2、ns A plasma is electrically conductive A plasma is affected by a magnetic field,Quantitation in Atomic Emission,Concentration proportional to intensity emitted at the analyte wavelength.,Concentration,Emission,0,1,Standard,Blank,sample emission,sample concentration,Axial Channel Zones Visual Determi
3、nation,Yttrium Test Aspirate 1000 mg/L Y solution,Blue Ionic,Red Atomic,ICP 技术特点,背景低 对70 多个元素有较低的检出限 为多元素分析技术 极高的分析效率 很宽的线性范围 可分析溶液中的主量, 微量 和痕量元素 干扰少 主要为光谱干扰 操作简单,ICP 仪器组成,RF 发生器,计算机,打印机,炬管系统,光学系统,检测器,进样泵,发 射 光 谱 的 发 展,全谱直读固体检测器(CCD)单道扫描 PMT多道PMT摄谱仪感光板,ICP-OES Basic Concepts 多道光谱仪,ICP-OES Basic Conc
4、epts 单道扫描光谱仪,多道 ICP 和单道扫描 ICP 的优缺点,多道ICP 单道扫描ICP优点: 速度快 灵活 效率高 易于建立方法 缺点: 死板 速度慢, 消耗成本高扣背景不准确 精度较差 共同缺点:背景和信号不能同时测定, 存在时间误差扣背景速度慢,Echelle optics,88o,19o,ICP-AES市场概况,Varian所占市场份额(现状),ICP-AES市场概况,Varian所占市场份额(预期),Vista CCD 全谱直读 ICP 设计理念（一）,设计制造尽可能好的最先进的全谱直读式ICP 优异的性能 强大的灵活性 快速、节省消耗成本 易于使用 能够分析广泛的样品 能够
5、扩展到双向观察的动态范围 高技术水平,Vista CCD 全谱直读 ICP 设计理念（二）,什么是仪器的先进性? 能够集以往仪器的优点于一身, 同时又能克服其各自缺点的仪器. 怎样实现? 采用更新、更先进的技术,Vista CCD 全谱直读 ICP 设计理念（三）：技术分析,当前市场状况：有两种全谱直读式ICP 分段式CCD，可同时测UV、VIS，但波长不连续，覆盖6谱线，SCD饱和溢出。 CID 作检测器，波长基本连续，但UV、VIS不能同时，CID 分析性能差, 需UV转换膜,寿命问题。 均不能彻底实现全谱直读，速度不够快。 垂直、水平、双向：均不能同时具备两者优点 检测器：PMT，CID
6、，CCD？ CCD：分析性能优于光电倍增管。 CID：分析性能不如光电倍增管，需要有机涂膜。,Instrumentation for Optical Emission Spectroscopy,Table 3.11 A. Comparison Between the Minimum Detectable Signals of PDA, ISPDA, CID, PMT, and CCDMinimum detectable signal(S/N=2), photon/S/detector elementaquisition PDA ISPDA CID PMT CCD _ time(s) UV VI
7、S UV VIS UV VIS UV VIS UV VIS 10 671 363 32 53 41 32 6.3 26 3.1 1.7 100 112 62 10 17 4.2 3.3 1.8 7.3 0.3 0.2Table 3.11B Parameters Used in Caculating the Minimum Detactable Signal Parameter PDA ISPDA CID PMT CCDQE at 600nm 73% 6% 37% 5% 84% QE at 300nm 40% 10% 19% 21% 50% Dark count rate 36000 4000
8、0.008 3 0.001,Vista Measured Quantum Efficiency,CCD 器件在光学仪器中的应用,孙 长 明 上海光学仪器研究所 摘要近年来CCD应用技术的发展尤为引人注目，CCD器件已显示了突出的功效，在光学仪器领域得到广泛的应用。本文介绍应用CCD器件开发光学仪器所取得的进展。 CCD的特点： 一、灵敏度高，噪声低，灵敏度超过光电倍增管 二、光谱范围宽 三、动态响应范围宽，达10个数量级 四、几何性能很稳定，耐过度曝光，比PMT结实耐用 五、可以多道采样，得到波长强度时间的三维谱图 六、在近几年内，CCD会成为各种光谱仪器的检测器，从而取代光电倍增管。光学仪器
9、 ，1993年第一期,Varian的Liberty Series II是全球销售最好的单道扫描式ICP之一（约占市场的40，共1000台） 历经4年的潜心研究，公司本部成立专门的项目组与工厂联合开发 Vista的设计目标：以世界上最好的全谱直读式ICP走入市场 采用了新一代的CCD芯片 主要措施： 以CCD 的速度和性能实现全波长覆盖 以成熟的 Liberty 射频技术和进样技术保证仪器的可靠性,Vista CCD 全谱直读 ICP 推出背景,Vista CCD 全谱直读 ICP 主要特色,VistaChip CCD以70,000个感光元保证全波长范围覆盖(167nm-785nm),具有强大的
10、灵活性和良好的动态范围 第一台真正意义上的全谱直读式ICP 快速：35 秒检测 73 种元素！ 高效的射频系统保证难以测量的样品得以检测 冷锥接口技术将水平、垂直式的优点集于一身 优异的分析性能：检出限、精度、分辨率、稳定性 全面节省成本 易学易用、功能强大的软件系统,Vista 的设计理念（二）,仪器性能 实现CID的波长选择灵活性 达到SCD的检出限 分辨率优于0.01nm 实现优于光电倍增管的检测效率,Varian的专利设计 70,000个感光元以连续倾角阵列排列 波长连续测定 图象匹配技术 (I-MAP) 电信号处理速度提高40倍 1 MHz的感光元处理速度 高保真的信号再现性,CCD
11、检测器 VistaChip,改进的检出限和灵敏度,Vista的突出特色之一 VistaChip CCD 检测器,特别定做的、ICP专用的专利CCD检测器 70,000个感光元保证全波长覆盖 各感光元精确地与二维中阶梯光栅图象相匹配 (I-MAP技术) 复式读出电路节省一半的读数时间 电信号处理速度提高40倍 1 MHz的感光元处理速度 半导体冷却保持检测器部分-35oC恒温以降低噪声 电子信号处理在CCD芯片外进行以保证高量子化效率,CCD检测器工作原理（1）,70,000个感光元以连续倾角排列 3 级高速寄存器 A - 集光 B - 临时储存 C - 快速读出,CCD检测器工作原理（2）,中
12、阶梯光栅多色仪的焦面落在检测器的感光元（A寄存器）上 光敏寄存器A把光信号转化为电信号,每个感光元上都有溢流保护以防信号过载,Vista - Anti-blooming 防止过饱和溢出,0.5 mg/L Pb in 5000 mg/L Al,Vista谱图三维图象,CCD检测器工作原理（3）,经一段时间的累积，电子从寄存器A转移到临时寄存器B,A,B,CCD检测器工作原理（4）,然后电子又从寄存器B转移到读出寄存器C，并以1MHz的频率顺序读出,35秒检测73种元素,包括25秒的进样时间！1MHz的感光元读出速度从芯片两侧读取数据的复式电路,光学系统结构图,CCD检测器,光栅,棱镜,光栅和棱镜
13、的二维分光,19o,Vista 完美的光学系统,集成化、台式的中阶梯光栅光谱仪 35oC恒温保证了光路的稳定性 采用 94.7线/mm的中阶梯光栅的1988级衍射光 CaF2 晶体棱镜做交叉色散 Ar或N2 吹扫提供优异的190nm以下波长的检测 计算机控制的前置光路用于优化等离子体的视场,Vista无与伦比的 40MHz射频系统,集成化的内置40MHz自激式射频系统 采用空气冷却且无移动部件保证了系统的高可靠性 DISC - 直接耦合系统 无二级匹配网络 80%的耦合效率 出色的MgII/MgI比率 功率输出稳定性0.1 % 完美的有机溶剂和高盐含量溶液的检测特性,DISC - Direct
14、 Serial Coupling System,Direct coupling - 75 to 85 % efficientConventional RF supply 50 -60 % efficientAuto-tune provides high stability for organics Water cooled power tube improves plasma stability,等离子体的强度,0.8,0.9,1,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,Mg Ratio,0.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00,12.00,14.00,Ratio,Powe
15、r (kW),Vista的等离子体强度的测试结果,以Mg (II)280.270nm对Mg (I)285.213nm的强度比表征，Mg (II)/Mg(I)10表明是高强度的等离子体,Vista独特的轴向观察技术 等离子体的结构示意图,Vista CCD ICP-AES Axial 轴向冷锥接口技术,怎样使水平方式在改善检出限的同时，又得到垂直式的抗基体干扰能力？ 独特的冷锥接口专利技术,轴向等离子体冷锥接口的横截面图 显示“低温尾焰”已从光路中完全消除,轴向尾焰消除技术,Varian 特有的冷锥接口技术CCI,横向“ 吹尾 ”,使用剪切气对等离子体低温尾焰进行横向吹扫时， “低温尾焰”干扰不
16、可能被完全排除（图中红色部分），并有噪声,横向“ 吹尾 ” 实物照片,Extraction snout,Cool zone,其他抽气方式,Vista优越的轴向检测,高强度的等离子体可容许高含量的固体溶解 冷锥接口技术克服了剪切气的离子化干扰 无需双向检测系统 全波长选择扩展了动态范围 无需如双向观测系统那样两次对样品进行分析,紫外短波段检测的优化设计,体积极小的中阶梯光栅多色仪 0.7 L/min的常规吹扫 对190nm以下波段采用3.0 L/min的加压吹扫 不用时加压吹扫处于关闭状态 使用氮气或氩气 对178nm只需30分钟的吹扫 对 S (180.652, 181.960, 182.54
17、2 nm) 对 P (178.192 nm),ICP的运转费用,与直接用户密切相关的要因！ 仪器运转费用主要包括： 气：使用气体的种类、纯度和用量 电：一个不容忽视的因素 水：我国目前严重缺水！ 维护：尽量避免光路和电路的污染 维修： 故障分析及时准确 零部件的价格和持续性,Vista大幅度降低了运转费用,预热时间短（30分钟），快速启动 快速分析缩短了分析时间，极大降低了分析成本 冷锥接口的轴向设计避免了大量剪切气的使用 高效的吹扫系统仅须0.7或3.7 L/min的气体流量 高效的射频系统消耗较少的氩气和电能 优良的恒温系统大大缩短了运行时间 无移动部件的射频系统和光学系统降低了维修费用,
18、方便快捷的远程诊断功能,远程诊断 - Modem连接使远端的Varian技术服务部门和应用支持部门能够对仪器实现完全控制 有效地降低了维护/维修费用，并减少了停机时间,Vista 功能强大的高智能化软件,Familiar Spreadsheet concept same look as Plasma 96 Easy to use Windows 95，98 & NT 4 compatible Improved user interface operations cut and paste, copy and paste Inter-element corrections FACT Fitted
19、 background correction,Ease of Use,在线谱图库表示-图形,VISTA - QCP,Vista 高智能分析软件,Adaptive Integration automatically sets integration time to intensity FACT Spectral deconvolution Programmable QCP enhanced error actions eg recalibrate & repeat Automax Fast auto-optimization wizard Sequence Wizard Quickly set
20、up complex sequences,Vista Automax 自动最佳化分析条件,Uses 3 different criteria Signal to Background Ratio (SBR), Intensity, Signal to Root Background ratio (SRBR). Optimize all or sub-set of Improves weak Iteratively optimize for non-compromised conditions Optimizes major instrument parametersRF power, view
21、ing height & nebulizer flow,Why Optimize?,Power = 1.2kW Nebulizer flow = 1.00L/min Viewing height = 10mm,Power = 1.5kW Nebulizer flow = 1.70L/min Viewing height = 5mm,Automax 自动最佳化,Vista - 自動最佳化,Ease of Use .,仪器工作条件自动最佳化,Vista 自动调适积分时间,Instrument measures sample for 0.1 second Sets read time for eac
22、h according to intensity If read time is appropriate continues to measure until replicate read time If too short read time increased If too long integration time decreased and data from first read is not accepted Intensity display is normalised,Vista Adaptive Integration,To set acquisition time only
23、 need to set replicate read time number of replicates If replicate read time = 10 sec Very intense 100 x 0.1 sec strong might read 10 x 1 sec weak read 1 x 10 sec,Vista Adaptive Integration,Advantages of adaptive Integration statistics for weak improved by long integration time For intense large num
24、ber of readings averaged to improve results Unlike Optima, VistaChip is able to handle different integration times for different simultaneously Works in the presence of very intense lines because of blooming protection between pixels,Vista MultiCal Extends Linear Dynamic Range,Extends linear dynamic
25、 range by calibration with lines of different sensitivity - ppb to % Easy to use simply specify valid concentration range for each line Improved productivity c.f. dual view as no need to re-run samples Reduces sample consumption May overlap for concentration ranges for improved confidence,Vista - Mu
26、ltiCal 扩展工作範圍 Ca from 20 ug/L - 4000 mg/L,393.366 nm - 0-2 ug/L 422.673 nm - 0-20ug/L 430.253 nm - 0-4000 ug/L,Vista MultiCal Extended Range,Mg 279.553 valid between 0 - 20 ppm Mg 285.213 valid between 20 - 40 ppm,Vista - Retrospective Editing,Edit Replicate results Weight and volume Calibration par
27、ameters Background correction type Background correction position,Vista强大的软件功能 FACT 谱图解析软件,Fast Automated Curve -fitting Technique 快速自动匹配曲线拟合技术 使用一系列的高斯曲线对分析元素的谱线和干扰元素的谱线进行精确模拟 该模拟可以精确地校正极小（1/10感光元）的波长漂移 干扰校正不影响分析速度,FAST!,FACT 谱图解析软件的设计原理,使用FACT软件的解析结果,Resolved spectra using FACT,Vista - FACT,Cd 214
28、.438 nm interfered by Fe 214.443,实际性能测试,Vista全谱直读式ICP-AES,检出限ICP最基本的性能指标之一,所有检出限数据的测定基于以下条件: 采用轴向观察 测定10秒钟的积分时间内的检出限 测定3噪声 对185nm以下的波段采用3 L/min的氩气对光路系统加压吹扫 没有采用内标法 没有进行背景校正,实际测得的检出限,实际测得的检出限,元素,与其他品牌仪器的检出限对比(ppb),Vista Analytical performance,Vista Measured Resolution,实测的分辨率,元素 波 长 分辨率(nm) (pm) As 18
29、8.979 7.5 Mo 202.030 7.6 Zn 213.856 8.4 Pb 220.353 8.6 Cr 267.716 10 Cu 327.396 13 Ba 614.172 38,Vista - 分辨率,P 213.618 vs Cu 213.598 nm (0.020 nm difference),4小时的稳定性实验结果,4小时的稳定性优于1,0,5000,10000,15000,20000,25000,30000,0,15,30,45,60,75,90,105,120,135,150,165,180,195,210,225,240,时间 (min),净 光 强,Al 396.
30、152,As 188.979,Ba 493.409,Cd 214.438,Cu 327.396,K 766.49,Mn 257.61,Pb 220.353,Se 196.026,Zn 213.856,Cu 324.754,杂散光水平测试,一项重要的光学质量测试 样品：10,000 ppm Ca溶液 测量As 193.696 nm波长处的信号 该信号与基准线的偏差表明杂散光的水平 Vista的杂散光水平 2 ppm As当量,稳定时间测试,35 minutes,应 用 实 例,Vista 全谱直读式 ICP-AES,水和土壤样品的分析,水中成分的分析 Recoveries of NIST SRM
31、 1643 c,Element Measured Certifiednm ug/L ug/L Ag 328.068 2.26 2.21 + 0.3 As 188.979 83.5 82.1 + 1.2 Ba 233.527 46.6 49.6 + 3.1 Be 265.045 23.1 23.1 + 2.2 Cd 226.502 12.1 12.2 + 1 Co 228.616 21.5 23.5 + 0.8 Cr 205.552 17.4 19 + 0.6 Cu 324.754 16.2 22.3 + 2.8 Mn 257.610 35.7 35.1 + 2.2 Mo 202.030 100
32、 104.3 + 1 Ni 231.604 58.0 60.6 + 7.3 Pb 220.353 32.7 35.3 + 0.9 Tl 190.790 6.0 7.9 V 292.402 28.1 31.4 + 2.8,饮用水中金属元素的分析 by Axial Vista,Element Measured Certified*nm ug/L ug/L Ag 328.068 2.22 2.00 As 188.979 80.6 80 Ba 233.527 49.3 50 Cd 226.502 9.3 10 Co 228.616 22.1 25 Cr 205.552 18.3 20 Cu 324.7
33、54 19.0 20 Mn 260.569 42.7 40 Ni 231.604 61.0 60 Pb 220.353 35 40 Sb 206.833 9.1 10 Tl 190.790 14 10 V 292.464 25 30 Zn 206.200 69.7 70,VistaChip wavelength selection flexibility choose any no need for dual viewed optics simultaneous analysis of trace and major elements,饮用水中主量金属元素的分析 Major Elements
34、by Axial Vista,Element Measured Certified*nm mg/L mg/L Ca 318.128 36.5 35 Mg 279.079 9.6 9 K 766.490 2.1 2.5 Na 589.592 6.7 6,* High Purity Standards Co.,土壤中的主量和痕量元素分析 by Axial Vista after 1:10 dilution,Element Measured Certified*nm mg/L mg/L As 188.979 6.0 6.3 Ba 233.527 6.6 7.0 Cd 214.438 0.2 0.2
35、Co 228.616 0.07 0.1 Cu 324.754 3.1 3.0 Ni 231.604 0.10 0.15 Sb 206.833 0.16 0.1 Zn 206.200 68.8 70 Fe 260.709 348 350 Al 257.510 649 650 K 766.490 221 210 Na 589.592 123 100,* High Purity Standards Co.,分析结果 Water Samples,GFAAS 1 GFAAS 4Element Found* Certified Found CertifiedAl 0.062 0.05 0.62 0.50V
36、 0.027 0.025 0.27 0.25Cr 0.010 0.01 0.099 0.10 Co 0.01 0.01 0.10 0.10 Cu 0.011 0.01 0.102 0.10 Cd 0.0024 0.0025 0.024 0.025 Se 0.050 0.0025 0.050 0.025*All results mg/L,Analysis of impurities in acids by Vista,Impurities in acids are important to semiconductor industry Acids e.g. HCl, HNO3, HF, H2O2
37、, etc Due to the ultra trace level of impurities, acid sample is evaporated to dryness in a quartz beaker Then redissolve the impurities in high purity acids Ultrasonic nebuliser is recommended USN offers generally 10 times improvement in detection limit,Metallurgy 冶金分析,Analysis of Palladium compoun
38、ds 樣品前處理,Use 0.1 - 1 g sample, accurately weighed Dissolve in 5 mL aqua regia Make up to 100 mL Standards and blank prepared in 5% aqua regia,基体中的检测限 5 % 王水 vs 5 g/L Pd solution,Element 5% Aqua regia 5g/L Pd solution(ug/L) (ug/L)Al 167.016 0.36 0.43Au 267.595 2.11 3.56B 182.580 1.28 2.82Cu 224.700 2
39、.34 4.97P 177.435 8.01 16.0Pt 265.945 8.94 12.3Ru 240.272 2.42 3.56Sn 189.926 3.03 7.90Zr 343.823 1.54 1.62,Analysis of Palladium compounds Repeatability Test - 20 samples,Precision ranged from 0.27 - 1.10 %RSD,贵金属分析 4 hours stability test,Precision ranged from 0.92 - 1.09 %RSD,Copper alloy sample 樣
40、品前處理,Use 0.1 g sample, accurately weighed dissolve in 5 mL HCl and 5 mL HNO3 Make up to 100 mL,铜合金的分析 by Axial Vista,Element Measured Expected (mg/L) (mg/L)Micro Co 4.6 5Cr 0.17 0.2K 1.5 2Si 0.4 0.3Al 4.6 5Na 11.8 12Minor As 151 150Ni 159 150Fe 19.9 20,矿石分析 （ axial Vista） Reference Material GS-12,El
41、ement Found Certified(mg/L) (mg/L)Traces Ag 0.3 0.4As 6.3 6.4Ba 3.7 3.8Bi 1.0 1.5Cr 3.5 3.4Mo 0.14 0.17P 6.5 6.9Sc 0.12 0.14Sr 0.68 0.66V 2.0 2.3,矿石分析 （ axial Vista） Reference Material GS-12,Element Found Certified(mg/L) (mg/L)Majors Al 397 399Ca 125 126Fe 1855 1870K 105 96Mg 107 108Mn 60 63Ni 16.2
42、16Pb 63 67S 301 305,Geochemical 地質化學分析,鱼和贝类的样品分析,分析条件,鱼类和贝类的肉质样品 使用硝酸消解 最终在8% HNO3中浓缩处理 标样在8% HNO3中制备,仪器条件,Power 1.3 kW Plasma gas 15 L/min Auxiliary gas 1.5 L/min Nebulizer type glass concentric Nebulizer pressure 215 kPa Pump speed 15 rpm Uptake rate 1.0 mL/min Integration time 5.0 seconds Replica
43、tes 3 Background Correction Off peak and fitted,分析结果 Fish Reference Materials,Element Found Certified(g/L) (g/L) 8G-2 Se 40 30As 37.8 20Cd 2.01 2Pb 20.4 20 8G-5 Se 345 300As 224 200Cd 20.3 20Pb 193.2 200,分析结果 Water Samples,EPA 4 EPA 12Element Found Certified Found Certified(mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L
44、)As 0.040 0.025 0.061 0.062Ba 0.196 0.165 0.438 0.462Cd 0.0025 0.0027 0.007 0.0074 Cr 0.012 0.013 0.065 0.067Pb 0.022 0.026 0.049 0.049 Hg 0.020 0.0016 0.020 0.008 Se 0.050 0.006 0.050 0.009,分析结果 Biota/Fish Gills,Element Wavelength (nm) Result (mg/kg) Al 396.152 2.84 As 188.979 1 Cd 214.441 0.07 Cr 267.716 0.05 Cu 327.396 0.46 Fe 259.940 56.8 Pb 220.353 0.7 Se 196.026 3.0 Zn 213.856 18.6,
