1、第四章,4-1 化学平衡的条件,化学反应体系：封闭体系，恒温恒压不作非体积功，发生了一个化学反应，设为：,根据反应进度的定义，可以得到：,当 时：,这两个公式适用条件：,（1）等温、等压、不作非体积功的一个化学反应；,（2）反应过程中，各物质的化学势B保持不变。,公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；,公式(b)表示在无限大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。,化学平衡的条件,用 判断都是等效的。,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行,反应达到平衡,化学平衡的条件,4-2理想气体反应的平衡常数,一、 理想气体反应的
2、标准平衡常数,假设，有一理想气体的化学反应 aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g),恒温恒压，反应达到平衡时，根据,理想气体混合物中 某组分的化学势为,令,（1）标准平衡常数只与温度有关，与反应系统的总压及组成无关。,（2）同一化学反应，反应方程式的写法不同，其标准平衡常数的数值不同。,当温度一定时，等式右边为一常数,一、 理想气体反应的标准平衡常数,假若上述反应在恒压恒温条件下进行，其中各分压是任意的，而不是平衡状态时的分压，当反应进行时，反应系统的吉布斯函数变化为,理想气体混合物中某组分的化学势,范特霍夫等温方程,一、 理想气体反应的标准平衡常数,一、 理想气体反应的标准平衡常数,例
3、题 有理想气体反应 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K时，已知 K=1.55107。 （1）计算H2和O2分压各为1.00 104 Pa，水蒸气分压为1.00 105 Pa的混合气中，计算上述反应的rGm，并判断反应自发进行的方向； （2）当H2和O2的分压仍然分别为1.00 104 Pa时，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？,解 （1）反应系统的分压比,一、 理想气体反应的标准平衡常数,由等温方程,rGm=-RTln K +RTlnJP= 8.314Jmol-1 K-12000K ln(1000/1.55 107) =-1.6 0105 Jmol-1,由
4、rGm0，或者由JP K均可判断此时反应能够 自发正向进行 。,（2）欲使正向反应不能自发进行， JP至少需与 K相等,一、 理想气体反应的标准平衡常数,一、 理想气体反应的标准平衡常数,在一定温度下，指定反应系统各组分均处于标准状态，根据等温方程,rGm称为标准摩尔吉布斯函数,只能用(rGm)T,p,W=0判断反应的方向。但是，当 rGm的绝对值很大时，基本上决定了 rGm的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。,一、 理想气体反应的标准平衡常数,二、平衡常数的各种表示法,（1）用物质的量的浓度表示的平衡常数,（2）用摩尔分数表示的平衡常数,二、平衡常数的各种表示法,二、平衡常数的各种表示
5、法,（3）用物质的量表示的平衡常数,二、平衡常数的各种表示法,三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应的,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,例如，有下述反应，并设气体为理想气体：,称为 的解离压力或分解压。,三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应的,所谓分解压是指固体物质在一定温度下分解达到平衡时，产物中气体的总压力。,如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为分解压。,例如：,分解压,则热力学平衡常数：,如果反应起始时，只有NH4HS一种固体物质而没有气体，
6、那么达到平衡时P(NH3)=P(H2S)=(1/2)P，则,三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应的,解 : NH4HS的分解反应为NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g),例 将固体NH4HS放在25的抽空容器中，求NH4HS分解达到平衡时，容器内的压力为多少？如果容器中原来已盛有H2S气体，其压力为4.00104Pa,则达到平衡时容器内的总压力为多少?已知25，,设平衡时，P(NH3)=x，则P(H2S)=x+4.00104Pa,此时温度 仍然是298K, 不变，所以,三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应的,三、有纯态凝聚相参加的理想气体反应的,同一个化学反应，如果反应方程式采用不同的写法，
7、其计量数会不同，相应的 rGm值就会不同 ,K 也会随 之而变。,说明，如果一个化学反应方程式的计量数加倍，反应的rGm随之加倍，而平衡常数则按指数关系增加。,四、 rGm,平衡常数与反应方程式写法的关系,1、如何计算rGm,1）由化学反应的 rHm和 rSm计算rGm,在恒温下,解: H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),反应的rHm = fHm H2O(g) =-241.8KJmol-1,反应的rSm = SmH2O(g)- SmH2(g)-1/2 SmO2(g),例 求298K时反应 H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)的K. 已知在298K时的H2O(g)的生成热 fH
8、m =-241.8KJmol-1； H2(g) O2(g)和H2O(g)的标准熵值 Sm分别为130.6,205.0和188.7 JK-1mol-1 ；水的蒸气压为 3.17103Pa。,=188.7-130.6-(1/2) 205.0Jk-1 mol-1 =-44.4Jk-1 mol-1,=-241.8103 + 29844.4 =-228.6103 J mol-1,(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g,P) rGm(1) (2) H2O(g,P) = H2O(g, 3.17103Pa) rGm(2) (3) H2O(g, 3.17103Pa)= H2O(l) rGm(3),(1)
9、+(2)+(3) :H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),1、如何计算rGm,因为（3）是可逆相变所以rGm(3) =0， 设水蒸气为理想气体,1、如何计算rGm,2 ）由标准摩尔生成吉布斯函数变 计算 在标准压力下，温度为T，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能，用下述符号表示：,1、如何计算rGm,的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查。,计算任意反应在298.15 K时的,P202 19,解(a) 25，尿素的标准摩尔生成吉布斯函数： fGm= rHm-T rSm=-197.5kJ .mol-1,(b
10、) rGm = BfGB = fGB(H2O,g)+ fGBCO(NH2),s-fGB(CO2,g)-2 fGB(NH3,g)=1.33 kJ .mol-1rGm=-RTlnK,K=0.5848,1、如何计算rGm,3)由有关化学反应的rGm来求所需化学反应的rGm。,例：20 时，实验测得下列同位素交换反应的标准平衡 常数K为： (1)H2+D2=2HD K(1)=3.27 (2)H2O+ D2O= 2HDO K(2)=3.18 (3) H2O + HD = HDO + H2 K(3)=3.40 试求20 时，反应H2O + D2= D2O + H2的rGm和K。,解：所求反应为(1)- (
11、2)+ (3)2： K= K1 （K3）2/ K2 =11.9 rGm=-RTln K=-6.03kJ.mol-1,1、如何计算rGm,4-3平衡常数及平衡组成的计算,解离度：1mol物质解离 的分数,例1 某体积可变的容器中放入1.564gN2O4气体，此化合物在298K时部分解离。实验测得，在标准压力下，容器的体积为0.485dm3。求N2O4的解离度及解离反应的 K 和rGm 。,解：N2O4的解离反应为N2O4(g) = 2 NO2(g) 设反应前的物质的量： n 0 平衡时的物质的量： n(1- ) 2n,n=1.564/92.0=0.017mol,一、平衡常数与平衡组成的计算,解离
12、平衡时系统内总的物质的量为 n总= n(1- ) +2n =n(1+ ),PV= n总RT = n(1+ ) RT,一、平衡常数与平衡组成的计算,查表可得，298K时,rGm =-RTlnK=5.36103J.mol-1,一、平衡常数与平衡组成的计算,例2 氯化铵的分解NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g),将NH4Cl(s)放入抽空的容器，在520K时平衡后，测得总压力为5066Pa。在另一实验中，将0.02mol NH4Cl(s)和0.02mol NH3(g)引入42.7dm3的抽空容器中，仍保持520K。试求平衡后各物质的物质的量？,解：在第一种情况下,一、平衡常数与平衡组成的计算
13、,在第二种情况下0.02mol NH3(g)在容器中所产生的压力为,所以平衡后HCl的物质的量为,同法可得NH3(g)的物质的量为0.0369mol，剩余的NH4Cl(s)的物质的量为0.02-0.0169=0.0031mol,一、平衡常数与平衡组成的计算,P199 4,解(a) A + B = D 平衡时 (1-0.4)mol (1-0.4)mol 0.4mol,nB=1.6mol, B=-1 K1=KnP/(P nB)B=0.8889,(b)活塞可以随时保持内外压力的平衡，使系统的压力 始终为200kPa。D(g) = A(g) + B(g) 反应时 n 0 0 平衡时 n(1-) n n
14、 反应的标准平衡常数：,K2=1/ K1 =1.125 nB=n(1- )+2n=n(1+ ) K2=(n)2/ n(1- )(P/P)/ n(1+ ) = 2 (P/P)/ (1- 2) K2 (P /P) (1- 2)= 2 =0.6,作业：,1、化学反应的平衡条件（rGm） 2、 3、K及rGm的求算 4、P200：4-9,4-4温度对平衡常数的影响,一、吉布斯-亥姆霍兹公式,若温度区间不大,rHm可视为常数，得定积分式为：,对吸热反应,rHm0,升高温度,K增加,对正反应有利。,对放热反应,rHm0,升高温度,K降低,对正反应不利。,二、温度对平衡常数的影响-等压方程,根据,公式常用来
15、从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。,例3乙烷可按下式脱氢 CH3CH3(g) = CH2CH2(g) + H2(g) 试计算在标准压力（总压）及1000K时，乙烷的平均转化率是多少？（设反应的rCP,m=0),解：查表可得298K时的下列数据：,二、温度对平衡常数的影响-等压方程,因为rCP,m=0，表示rHm 为常数，,或者由,298K时反应的,二、温度对平衡常数的影响-等压方程,CH3CH3(g) = CH2CH2(g) + H2(g) 设反应前的物质的量 1 0 0平衡时的物质的量 1-x x x 平衡时 n总= （1-x）+2x=1+x,乙烷的平衡转化率=(0.348
16、/1) 100=34.9 ,二、温度对平衡常数的影响-等压方程,一、压力对化学平衡的影响,一定温度下，对于理想气体，,4-5其他因素对化学平衡的影响,例 反应 PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g) 在200时，K=0.308。试计算200及105Pa时PCl5的解离度。若将压力改为106Pa ，结果又如何？,解：此反应的=1,取起始时1mol PCl5为系统，解离度 为,其平衡时的组成为,增大压强，有利于向气体物质的量减小（压强减小）的方向进行,一、压力对化学平衡的影响,0.173,二 、惰性组分的影响,化学反应中的惰性组分指不参与反应的气体。,一定温度下，对于理想气体，,加入惰
17、性组分有利于气体物质的量增大的方向进行,例 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯 C6H5CH2CH3(g) = C6H5CHCH2(g) +H2 (g) 已知在627时,K =1.49试求算在此温度及标准压力 下，乙苯的平衡解离度；若用水蒸气与乙苯的物质的量之比为9的原料气，结果又将如何？,解：（1）设开始时有nmol的乙苯，至平衡时乙苯的解离度为 ,C6H5CH2CH3(g) = C6H5CHCH2(g) +H2 (g) 开始时物质的量 n 0 0 平衡时物质的量 总物质的量,二 、惰性组分的影响,如用含有水蒸气的原料气，因水蒸气不参加反应，按惰 性气体处理。设此时乙苯的解离度为,C6H5CH2CH3
18、(g) = C6H5CHCH3(g) +H2 (g) H2 O(g) 开始时物质的量 n 0 0 9n 平衡时物质的量 9n 总物质的量,4-6 同时平衡,在一个反应体系中，某反应组分同时参加两个以上的化学反应时，此反应体系称为同时反应；当这些反应到达平衡态时，这种情况称为同时反应平衡。,在处理同时平衡的问题时，要考虑每种物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。,例题1：600 K时， 与 发生反应生成 ，继而又生成 ，同时存在两个平衡：,已知在该温度下， 。今以等量的 和 开始，求 的平衡转化率。,同时平衡,解：设开始时 和 的摩尔数为1.0，到达平衡时，
19、生成HCl的摩尔数为x,生成 为y，则在平衡时各物的量为：,同时平衡,将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048或4.8 。,因为两个反应的 都等于零，所以,同时平衡,例2若将NH4I固体迅速加热到375，则按下式分解 NH4I(s)=NH3(g)+HI (g)分解压力为3.67104Pa。若将反应混合物在375时维持一段时间，则HI进一步按下式解离2HI (g)=H2(g)+I2(g) 该反应的标准平衡常数为0.0150。试求算反应系统的最终压力为多少？,解:取nmol NH4I固体其始反应，设系统达到平衡时，含xmol NH3(g)和ymol HI (g)，则平衡组成为(1) NH4I(s)=NH3(g)+HI (g)n-x x y,(2) 2HI (g) = H2(g) + I2(g)y (1/2) (x-y) (1/2) (x-y),同时平衡,平衡时系统中气相总物质的量 n总 = x+Y+(1/2)(x-y)+ (1/2)(x-y)=2xmol,由反应（1）的分解压可得该反应的标准平衡常数,设平衡时反应系统的最终压力为p,同时平衡,作业：,1、等压方程及应用 2、同时平衡转化率求算 3、p200：4-18,
