1、第三章 非晶态材料的制备,非晶态材料具有悠久的使用历史，早在二千多年以前，我们的祖先就开始使用玻璃和陶釉。 1947 年 A. Brenner 等人用电解和化学沉积方法获得Ni-P、Co-P 等非晶态薄膜用作金属保护层。,非晶态材料的发展历程,1958 年召开了第一次非晶态固体国际会议，1960年从液态骤冷获得金-硅（Au79Si80）非晶态合金，开创了非晶态合金研发新纪元。 此后一系列“金属玻璃”被开发出来，几乎同时也发展了非晶态理论模型，Mott-CFO 理论模型的奠基者1977年获得诺贝尔物理学奖。,非晶铁合金作为良好的电磁吸波剂，用于隐身技术的研究领域； 某些非晶合金具有良好的催化性能
2、，已被开发用来制备工业催化剂； 非晶硅和非晶半导体材料在太阳能电池和光电器件方面广泛应用,非晶体材料具有其十分优越的价值，应用范围十分广泛：,本章内容,非晶态材料的基本概念、基本性能以及制备方法,3.1 非晶态材料的基本概念和基本性质,重点： 非晶态材料的概念与特性 常见非晶态材料的分类,1. 有序态和无序态根据组成物质的原子模型，自然界中物质状态分为有序结构和无序结构两大类。晶体为典型的有序结构，气体、液体和非晶态固体属于无序结构。气体相当于物质的稀释态，液体和非晶固体相当于凝聚态。,3.1.1 基本概念,非晶态固体的分子像在液体中一样，以相同的紧压程度一个挨着一个的无序堆积。 不同的是，在
3、液体中的分子容易滑动，粘滞系数很小，当液体变稠时，分子滑动变得更困难，最后在非晶态固体中，分子基本上不能再滑动，具有固体的形状和很大的刚硬性。,通过连续的转变，可以从气态或液态获得无定型或玻璃态的凝聚固态非晶态固体。,2. 有长程有序和短程有序 非晶态物质是介于晶体和液体之间有序度的一种聚集态。它不像晶态物质那样具有完善的短程和远程有序，而是不存在长程有序，仅具有短程有序。也就是说，在很小的范围内，如几个原子构成的小集团，原子的排列具有一定的规则。“短程有序”是非晶态固体的基本特征之一。,3. 固体材料的几个层次：单晶体、多晶体、微晶体和非晶体,单晶是指结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周
4、期性地排列。即在完美的单晶体中，原子在整块材料中的排列都是规则有序的: 短程有序和长程有序 。,要理解多晶这个概念首先要理解“晶粒”，从液态转变为固态的过程首先要成核，然后生长，这个过程叫晶粒的成核长大。晶粒内分子、原子都是有规则地排列的，所以一个晶粒就是单晶。英文晶粒用Grain 表示 。,多个晶粒，每个晶粒的大小和形状不同,而且取向也是凌乱的,没有明显的外形,也不表现各向异性,是多晶。 人们习惯把小尺度晶粒叫微晶。,在多晶体中，只有在晶粒内部，原子的排列才是有序的，而多晶体中的晶粒尺寸通常比微晶体中的更大一些，用一般的镜像显微镜甚至肉眼都可以看到晶粒和晶界。 非晶是无规则排列，无周期、无对
5、称特征，原子排列无序，非晶没有晶粒，也就没有晶界。非晶体不具有长程有序。,4. 非晶态材料的基本定义非晶态固体中的无序并不是绝对的“混乱”，而是破坏了有序系统的某些对称性，形成了一种有缺陷、不完整的短程有序。,一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不呈周期性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，只有由于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区间内 (11.5nm)，仍然能保持形貌和组分的某些有序特征而具有短程有序，这样一类特殊物质状态统称为非晶态。,非晶态材料在微观结构上的基本特征： (1)只存在小区间范围内的短程序，在近程或次近邻的原子间的键合（如配位数、原子间距、键角、键长等）
6、具有某种规律性，但没有长程序； (2)非晶态材料的 X-射线衍射花样是有较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶态特征的任何斑点和条纹，用电子显微镜也看不到晶粒间界、晶格缺陷等形成的衍衬反差；,非晶衍射花样,由于人们最为熟悉的玻璃是非晶态，所以也把非晶态称作无定形体或玻璃体 (Amorphous or Glassy States)。 因此非晶体金属也称为金属玻璃。,(3)当温度升高时，在某个很窄的温度区间，会发生明显的结构相变，因而它是一种亚稳相。,3.1.2 非晶态材料的分类,到目前为止，人们已经发现了多种非晶态材料，发展了多种方法与技术来制备各类非晶态材料。 从广泛意义上讲，非晶态材料包括普通
7、的低分子非晶态材料、传统的氧化物和非氧化物玻璃、非晶态高分子聚合物等。,从材料学的分类角度分析，非晶态材料的品种很多，主要包括：,非晶态合金 非晶态半导体材料 非晶态超导体 非晶态高分子材料 非晶态玻璃,非晶态合金,非晶态合金也叫金属玻璃，它既有金属和玻璃的优点, 又克服了它们各自的弊病。如玻璃易碎, 没有延展性。金属玻璃的强度却高于钢, 硬度超过高硬工具钢, 且具有一定的韧性和刚性, 所以, 人们赞扬金属玻璃为“敲不碎、砸不烂”的“玻璃之王”。,金属玻璃水果盘,金属玻璃具有光泽，可以弯曲，外观上和普通金属材料没任何区别，但金属玻璃中原子的排列杂乱，因而赋予了它一些列全新的特性。,迄今发现的能
8、形成非晶态的合金有数百种，目前研究较多、有一定使用价值的非晶态合金有三大类：,(1) 后过渡金属-类金属系 (TL-M),前过渡金属与后过渡金属是依据 d 轨道电子数的多少来区分的。 所谓前过渡金属是指d电子数较少（一般不超过5个）的过渡金属，如Sc、V、Ti、Zr 和 Cr等； 后过渡金属是那些d电子比较多的过渡金属，如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn等。,后过渡金属元素包括 VIIB 族, VIII族，和 IB 族贵金属。 类金属元素包括 B,C, N, Si, P, Ge, As, Te, Se, Sb 等 Pd80Si20, Ni80P20, Au75Si25 合金中类金属元素的一般
9、含量为13x%25x%, x 表示摩尔分数 如果在二元合金系的基础上加一种或多种类金属元素，或过渡族元素来部分替代，则可形成三元或多元非晶态合金。研究发现，多元非晶态合金的形成更容易 。,(2) 前过渡金属-后过渡金属系 (TE-TL) 后过渡金属元素也可用 IB 族贵金属代替，由于前过渡金属熔点较高，加入 TL 或 IB 族贵金属后，熔点急剧下降。在很宽的温度范围内熔点都比较低，形成非晶态的成分范围比较宽，代表性例子：Cu-Ti33-70, Cu-Zr27.5-75, Ni-Zr33-42, Nb-Ni40-60,此外，镧系稀土金属和后过渡金属组成的二元系的共晶点也很低，在共晶成分附近也能获
10、得非晶态，其中多数是富稀土合金，如 La-Au18-26, La78Ni22, Gd-Fe32-50, Er68Fe32, Gd-Co40-50,(3) IIA族金属的二元或多元合金 Ca-Al12.5-47.5, Ca-Cu12.6-62.5, Ca-Pd, Mg-In25-32, Be-Zr50-70, Sr70Ge30, Sr70Mg30这类合金形成非晶态的成分范围非常广。,除三大合金之外，还有一些以 Th(钍）, Np(镎), Pu(钚) 等锕系金属为基的非晶态合金 Np-Ga30-40, Pu-Ni12-30,2. 非晶态半导体材料,非晶态半导体材料范围十分广泛，研究最多的有两类：
11、一类是四面体配置的非晶态半导体，例如非晶 Si 和 Ge，属于 IVA 族的半导体元素 另一类是硫系非晶态半导体，例如 S，Se，Te等，包括二元系的 As2Se3 和多元系的As81Se21Ge80Te18，As30Te43Si12Ge10等。,这两类半导体材料的应用潜力很大，可以制成各种微电子器件，有许多已经商品化。 其他的非晶态半导体如非晶态 III-V A族化合物也在积极的研究之中，但大多数尚处于实验室研究初期。,此外，还有一类重要的半导体材料玻璃半导体 硫属非晶态半导体通过加热-冷却过程发生晶体-非晶态的可逆转变，故又有玻璃半导体之称。,玻璃半导体的成分以 VI A 族元素为主（氧除
12、外），如 S，Se，Te等。经常还含有的元素有 As, Ge, Si, Pb, Sb, Bi 等，形成二元或多元半导体。 目前最多的半导体是 As2S3 和 As2Se3.,应当指出，这里所说的玻璃并不是指氧化物玻璃，而是金属化合物，其电导率为10-13 10-3 /cm, 这类材料在性质上属于半导体，在结构上又呈玻璃非晶态。,3. 非晶态超导体,关于非晶态超导材料的研究可以追溯到 20 世纪 50 年代，当时有两位德国科学家发现在液氮冷却的衬底上蒸发得到的非晶态 Bi 和 Ga 膜具有超导性，临界温度分别为 6.1 K 和 8.4 K。但它们升温到 2030 K 时就发生晶化，故在室温下无法
13、保持为非晶态，这就给这些材料的进一步研究和应用带来了困难。,1975 年以后，有人用液体金属急冷法制备了多种具有超导电性的非晶态合金，其临界温度，临界磁场及临界电流密度比较高，因而开辟了非晶超导电材料的应用领域。,目前已经用快速淬火法制备了多种具有超导电性的非晶态材料： 一类是由周期表中左侧的过渡金属（La，Zr，Nb）和右侧的过渡金属（Au，Pd，Rh，Ni）组成的金属-金属系合金； 另一类是含有类金属元素（P，B，Si，C，Ge）的金属-类金属系合金。,4. 非晶态高分子材料,早在 20 世纪 50 年代，希恩等人在晶态聚合物的 X射线衍射图中就曾发现过非晶态高分子聚合物的弥散环。这些实际
14、的结构介于有序和无序之间，被认为是结晶不好或部分结构有序。 许多高聚物塑料和组成人体的主要生命物质以及液晶都属于这一范畴。如特定结构的聚丙烯表现为非晶态。,5. 非晶体玻璃,玻璃是非晶态固态中的一种，玻璃中的原子不像晶体那样在空间作远程有序排列，而近似于液体，一样具有近程有序排列，玻璃像固体一样能保持一定的外形，而不像液体那样在自重作用下流动。,石英玻璃 钠钙硅玻璃 硼酸盐玻璃 其他氧化物玻璃（铝酸盐玻璃、铝硼酸盐玻璃、铍酸盐玻璃，矾酸盐玻璃）,常见的非晶态玻璃 (P63):,3.1.3 非晶态材料的特性,1. 高强度、高韧性,许多非晶态金属玻璃带，即使将它们对折，也不会产生裂纹。 对于金属材
15、料，通常是高强度、高硬度而较脆，然而金属玻璃是两者兼顾，不仅强度高、硬度高，而且韧性也较好。,非晶态合金的硬度、抗拉强度很高，抗疲劳性也很强，非常适用于承受交变大载荷的应用领域。 利用非晶态合金的高强度、高韧性，已经开发了用于轮胎、传送带、水泥制品及高压管道的增强纤维，还可以开发特殊切削刀具方面的应用。,2. 抗腐蚀性,在中性盐溶液和酸性溶液中，非晶态合金的耐腐蚀性能要比不锈钢好的多。,其他的金属玻璃和镍基、钴基非晶态合金也都有极佳的抗腐蚀能力。 利用非晶态合金几乎完全不受腐蚀的优点，可以制造耐蚀管道、电池电极、海底电缆屏蔽、磁分离介质及化学工业的催化剂，目前都以及达到了实用阶段。,3. 软磁
16、特性,是指磁导率和饱和磁感应强度高，矫顽力和损耗低。,目前使用的软磁材料主要有硅钢、铁-镍坡莫合金及铁氧体，都是结晶材料，具有磁各向异性而互相干扰，结果使磁导率下降。 而非晶态合金中没有晶粒，不存在磁各向异性，磁特性软。,目前比较成熟的非晶态软磁合金主要有铁基、铁-镍基和钴基三大类。,铁基和铁-镍基软磁合金的饱和磁感应强度高，可代替硅片使用。,具有高磁导率的非晶态合金可以代替坡莫合金制作各种电子器件，特别是用于可弯曲的磁屏蔽。,非晶态合金还可以用于工业织布机编织成帘布而不必退火，而且磁特性在使用过程中不会发生蜕化。,钴基非晶态合金不仅初始导磁率高、电阻率高，而且磁致伸缩接近于零，是制作磁头的理
17、想材料。特别是非晶态合金的硬度高，耐磨性好，使用寿命长，适合作非晶态磁头。,4. 超导电性,是指物质低温下失去电阻的特性,目前，转变温度 Tc 最高的合金类超导体是Nb3Ge，Tc = 23.2K。然而这些超导合金较脆，不易加工成磁体和传输导线。 1975 年杜威兹首先发现La-Au 非晶态合金具有超导电性，后来，由发现许多其他非晶态超导合金。,5. 非晶半导体的光学性质,非晶半导体可分为离子性和共价性两大类： 一类是包括卤化物玻璃、氧化物玻璃，特别是过渡金属氧化物玻璃； 另一类是元素半导体，如非晶态 Si, Ge, S, Te, Se 等。 这些非晶态半导体呈现出特殊的光学性质。,光吸收 非
18、晶态半导体与晶态情况的近程序相同，基本能带结构也相似。具有光吸收性质。,(2) 光电导 光电导是非晶态半导体的一个基本性质。 所谓光电导，即光照下产生了非平衡载流子，从而引起材料的电导率发生变化的一种光学现象。 由于非晶态半导体是高阻材料，而且存在着大量的缺陷定域态，在光照产生非平衡载流子的同时，缺陷态上的电子浓度也要发生变化。而缺陷态的荷电状况不同，即带正电、中性或负电，导致不同的载流子俘获能力，就会影响到光电导大小。,(3) 光致发射 非晶态半导体的发光光谱是研究禁带中缺陷定域态的有利手段。已经发现，对于硫系非晶体半导体，其光致发光光谱具有三个特点： 光谱的峰值大约位于禁带宽度的一半；谱线宽度比较大； 晶体和非晶态材料之间发光光谱很相似。,6. 其他性质,非晶态材料还有室温电阻率高和负的电阻温度系数。例如大多数非晶态合金的电阻率比相应的晶态合金高出23倍。 某些非晶态合金还兼有催化剂的功能。如采用Fe-Ni非晶合金作为一氧化碳氢化反应的催化剂，采用Pd81P19和 Pd80Si20作为电解催化剂等。,
