1、 1 天然气的组成、相对视分子量及视临界常数 2 天然气的状态方程式和对应状态原理 3 天然气的高压物性参数天然气体积系数天然气压缩系数天然气的密度和相对密度天然气的粘度 4 天然气在石油中的溶解和分离第六章 天然气的物理性质Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)在常温常压下，1-5个碳原子的烃类为气体，即天然气。天然气是指在不同地质条件下生成、运移，并以一定的压力储集在地层中的气体。大多数气田的天然气是可燃性气体，主要成分是气态烃类，并含有少量的非烃气体。一、天然气的组成烃类气体甲烷（CH4）占绝大部分乙烷（C2H6）丙烷（C3H8）丁烷
2、（C4H10）戊烷（C5H12）含量不多非烃气体（少量）硫化氢（H2S）硫醇（RSH）硫醚（RSR）二氧化碳（CO2）一氧化碳（CO）氮（N2）水汽（H2O）稀有气体（微量）氦（He）氩（Ar）等。 1 天然气的组成和相对视分子量及天然气的视临界常数Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)天然气的组分不同，其相对视分子量不同。天然气组分相同，而各组分含量的百分比不同时，其相对视分子量也不同。因此，天然气的相对视分子量是根据天然气的组分和每种组分含量的百分数计算出来的。niiig MyM1二、天然气的相对视分子量天然气是多组分的混合气体，本身没
3、有一个分子式，因此不能象纯气体那样，由分子式算出其恒定的分子量。天然气的分子量是人们假想的分子量，规定把在0、760mmHg、体积为22.4L的天然气所具有的重量定义为该天然气的分子量，叫相对视分子量。的分子量组分数天然气个组分的摩尔分天然气相对视分子量iMyMiig 1 天然气的组成和相对视分子量及天然气的视临界参数Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)三、天然气的视临界参数 1 天然气的组成和相对视分子量及天然气的视临界参数天然气在临界点的温度和压力称为视临界参数，即视临界温度和视临界压力。由于多组分特点，只有实验方法可以直接测得天然气
4、的视临界参数，间接方法有Kay混合规则方法和经验公式1）Kay方法若天然气由k种组分组成，则视临界参数为kiciickiciicTyTpyp11KiTMpaipiyKTMpapciciicc的临界温度，天然气组分的临界压力，天然气组分的摩尔分数天然气组分天然气的视临界温度，天然气的视临界压力，Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)gcgcTp6667.1762222.923861.08815.4gcgcTp6667.1762222.922482.0778.4gcgcTp66671162222.1326895.01021.5gcgcTp222
5、2.1521111.1062482.0778.42）经验公式方法7.0g 7.0g干气凝析（湿）气7.0g 7.0gCreated with novaPDF Printer (www.novaPDF.com) 2 天然气的状态方程式和对应状态原理一、理想气体状态方程式理想气体的假设:气体分子本身所占的体积比起整个气体体积来说是可以忽略不计，所有气体分子间的碰撞以及分子与器壁的碰撞是纯弹性的，气体分子之间以及分子和容纳它的器壁之间不存在引力或排斥力。对于理想气体，它将遵守如下定律：波义尔定律： pV 1 CpV 或 （当T =常数）盖吕萨克定律： TV CTV 或 （当P =常数）查理定律： T
6、p CTp 或 （当V =常数）Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)222111TVpTVp 由上得到：nRTpV KmolLatmnTpVR 082054.02731 4.221通用气体常数根据如上定律可推导出如下理想气体状态方程，假定有1mol气体，可写成：nVpVp 211 1TT 221TVTVn 2pp 221 TVTVn 211PVpVn 由波义尔定律：由盖吕萨克定律：如果有 333 TpV 、 状态或任何其它状态均可写成上述等式因此可用一个通用式表示，即 RTpVRTpV 或若为n摩尔气体，则可写成时的气体体积和在 111
7、TpV时的气体体积和在 222 TpV时的气体体积和在 12 TpVnCreated with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)二、范德华方程式对于实际气体来说，除低压条件下近似服从理想气体状态方程式外，一般都与理想气体状态方程式发生偏差，有时甚至发生较大的偏差。这是因为实际气体的分子间具有作用力。在低压时，分子与分子间距离较大，作用力可以忽略不计；当处于高压时，分子间的距离缩短了，其相互间作用力已经不能忽略。对于理想气体曾假设分子本身的体积比起总体积来小到可以忽略不计，这在压力很低时，可以近似地认为是这样。然而，实际上当气体密度随压力增高而加大时，分子所占的
8、体积就不能忽略不计了。范德华考虑了实际气体的上面二种情况，对理想气体状态方程进行了修正： Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)表压测定的是分子对器壁碰撞的力，实际内压要大于表压，因为它要消耗一部分能量来克服分子间的作用力，因此必须加一个校正值 该校正值正比于气体摩尔数（n）的平方，反比于体积(V)的平方1、表压与实际内压差的校正(分子作用力的校正) paVnp 22 a 为取决于气体类型的常数Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)这样经修改后的实际气体的状态方程（范德华方程）nRTnb
9、VaVnp )( 22式中：a、b 取决于气体类型的常数。2、压力增加导致气体分子体积的校正若每mol气体所有单个分子的总体积为b，则n摩尔实际气体的体积应为nb(其中b 为与气体类型有关的常数）Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)范德华方程是1873年提出的，之后出现了许多状态方程：1.压缩因子状态方程2.BWR方程3.RK方程4.SW方程5.PT方程等三、实用气体状态方程式Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)以上介绍的实际气体状态方程式在计算上是十分繁琐的，因此油田上通常是采用一
10、种最简便的校正方式。即在理想气体状态方程式的右侧引入一个乘积因子Z。这个乘积因子有几个名称，如压缩因子、压缩系数、偏差因子，但常用的是压缩因子。实际气体的状态方程式可写成：ZnRTpV 式中：Z 压缩因子。1、天然气的压缩因子状态方程Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)RTpVZ 00 RTpVZ 理想气体实际气体000 VVRTpVRTpVZZZ 已知理想气体Z0l，那么实际气体Z为：所谓压缩因子实际上是实际气体与理想气体的一个体积偏差系数。即表示lmol真实气体的体积，在相同的温度压力下与理想气体体积的偏差。理想气体的Zl，而实际气体
11、一般Z 0.3-1.7。压缩因子（Z）的含义可以用1摩尔理想气体与实际气体在同一温度与压力下的比较来说明Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)常用的压缩因子表示方法是图示法。可通过实验测出每种气体在不同温度、压力下的压缩因子，编绘成图，供使用者查阅。2、压缩因子的表示方法Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)3、压缩因子的影响因素1）烃类气体类型类型不同压缩因子不同2）压力低温低压时，稍微增加压力，Z值减小，当压力增加到某一值时，Z值减小最大，这是由于实际气体分子具有吸引力，造成比理想气
12、体易于压缩的缘故。当压力进一步增加时，则Z值增大，这是由于压力达到一定范围时，再增加压力，分子距离更近，产生排斥力因而造成实际气体比理想气体更不易压缩的缘故。与温度及压力的关系可从分子运动学及动力学角度加以理解Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)3）温度随温度增加，Z值趋向1。这是因为真实气体随温度升高，动能加大，分子距离也更大，这样分子间引力和斥力的影响就很微弱，因此实际气体也就接近理想气体。Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)组成对压缩因子有影响天然气是复杂的烃类混合物而不是单一
13、成分的烃类，如何解决混合气体的压缩因子？Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)4、压缩因子求取 1）天然气压缩因子求取的实验方法将一定质量的天然气样品装入高压实验装置的PVT筒中，在恒温条件下测定天然气的压力与体积的关系，然后利用下式计算不同压力下的天然气的压缩因子。ZnRTpV 实验方法可以测得绝大多数气体的压缩因子，缺点是测试过程长，应用范围有限。Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)范德华于1873年提出了的对应状态理论来解决混合气体的压缩因子问题。因为不同气体虽然在不同温度、压力
14、下的性质（包括压缩因子）不同，但在各自临界点却有共同的性质，如果以临界状态作为描述气体状态的基准点，则在相同的对比压力、对比温度下，天然气中所有纯烃气体具有相同的压缩因子。 对应状态原理cr ppp cr TTT cr VVV 2）SK图版法（Standing和Katz图版）Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)为什么混合气体的实际温度、压力、体积折算到临界状态才能消除气体性质对PVT的影响呢？根据双组分体系临界点定义，液气界限消失，液相、气相的内涵性质相同。所谓内涵性质相同是指那些与物质数量无关的性质如密度、压力、温度、粘度、化学电位和表
15、面张力等。上述临界点的意思是指任何气体处于临界状态时，存在一定的共性，即可把它们视为同组分(单组分)气体去考虑，这样就可以作出它们的折算温度、折算压力与压缩因子的关系图。右图可看出，不同气体（甲烷、乙烷、丙烷）当它们的折算温度、折算压力相同时，就具有大致相同的压缩因子。Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)这个对应状态理论设想从折算（对比）压力、折算（对比）温度和折算（对比）体积上看，任何气体（包括气体混合物）都具有相同的性质， 折算（对比）一词的意义是每个p、V、T变量都用其与临界值之比来表示。假设折算（对比）压力为pr，折算（对比）温度
16、为Tr，折算（对比）体积Vr。也就是说不同气体当具有相同的折算（对比）压力和折算（对比）温度，则它们的折算（对比）体积亦应相同。将折算参数代入范德华方程，如下：crcrcrcr TRTbVVVVapp )(22nRTnbVaVnp )( 22Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)当左式令其处于临界状态时，用微分方法可以求得a、b、R与临界参数的关系式如下：由此二式可计算R:23ccVpa , cVb 31 或 ccpTRa 226427 ，ccpRTb81 cccTVpR38将上述三式代入方程式crcrcrcr TRTbVVVVapp )(
17、22crcrcrcr TRTbVVVVapp )(22Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)rrrr TVVp 38)31)(3(2 得出对比方程：该方程中不含与气体类型有关的常数项a、b,因而是一个通用性方程，适用于任何气体.也即不同气体当具有相同的折算压力、温度时，则折算体积也相同，因此该方程称为范德华对比方程。根据压缩因子的定义： rrrccccrcrcrTVpTVpRTTVVppRRTpVZ 11 cccTVpR38rrrTVpZ83Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)不同的气
18、体若具有相同的折算（对比）参数Pr、Tr、Vr，则称它们处于对应状态。处于对应状态的气体对于理想气体表现出的偏差是相同的，这一关系称为对应状态原理。Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)虽然对应状态原理是不够完善的，但实践证明可用于化学结构相似的气体（如石蜡族烃）图可以看出，不同类型气体的甲烷、乙烷、丙烷，当其折算压力Pr和折算温度Tr相同时，具有相同的压缩因子（即各点都沿一条曲线分布）。Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)根据对应状态原理，对于单组分气体只要知道其折算压力Pr和折算温
19、度Tr，就很容易按图版6-6查出其压缩因子Z来。Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com) 天然气压缩因子的计算1936年，凯依将对应状态理论进行了修正，以便能用于混合气体，对混合气体的P、V、T性质，他引入了一个与单组分气体临界状态相近似的平均（虚拟）临界值（虚拟临界温度和虚拟临界压力）作为混合气体的临界温度和临界压力，再以此来求取折算温度和折算压力。因此，最终获得的是虚拟折算温度和虚拟折算压力。这样就可以作出天然气压缩因子与虚拟折算温度和虚拟折算压力的关系图版。Created with novaPDF Printer (www.novaPD
20、F.com)niciipc pyp1niciipc TyT1（2）计算相应的虚拟折算参数：式中 prp 、 prT 天然气的混合物的虚拟折算（平均对比）压力和 虚拟折算（平均对比）温度。 式中：Ppc、Tpc天然气混合物的虚拟（平均）临界压力和虚拟（平均）临界 温度（ata、K）；Pci、Tci组分i的真实临界压力和临界温度（ata、K）。 niciiprpypp1 niciiprTyTT1具体的计算步骤如下：（1）求出天然气的虚拟临界常数：Yi为权重，相当于各组分在混合物中的百分含量或摩尔数Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)（3）根据
21、虚拟折算压力和虚拟折算温度，查图6-7的图版即可求出Z值。在应用气体组分资料时，由于一般实验室气体分析只作到C7（即庚烷），则计算C7以上组分的虚拟折算常数时，应用比C7高一个成分（即辛烷）的临界常数来代替C7以上组分的临界常数。当非烃含量很少（N210，CO22）时，用图6-7所求出的压缩因子，其误差小于3。若非烃或重烃（C5以上）含量较多时，用图6-7误差较大，则需用一些其它图表进行校正。Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)对应状态定律适用于化学结构相似的烃类气体混合物，当天然气中非烃气体含量大于5%时，必须对SK图版法求取的压缩因子进行校正。修正方法一般是根据非烃的含量，采用经验公式或修正曲线图版首先修正天然气的视临界参数，再修正视对比参数，从而达到修正Z的目的。含氮天然气的校正模型Eilerts（1948）的提出了含氮天然气压缩因子的求取方法。该方法按权重进行校正具非烃组分的天然气压缩因子校正Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
