1、尿素下游产品的开发及应用宋新杰 田恒水 潘鹤林 朱云峰 任飞摘要：分析了尿素下游产品开发的重要意义，详细介绍了十余种具有发展潜力的尿素深加工产品，提出开发的建议。关键词：尿素；尿素下游产品；开发中图分类号：TQ441.4 文献标识码：B 文章编号：1004-9533(2000)01-0056-07Developing and Used of Urea Downstream ProductsSONG Xin-jie,TIAN Heng-shui,PAN He-lin,ZHU Yun-feng,REN Fei尿素是目前氮肥诸品种中产量最大的化学肥料。随着各大中企业不断改、扩建尿素项目，国内形成激烈
2、竞争的局面，有的企业凭着自身技术原料和产量优势，为了占据市场，将化肥价格一压再压，甚至到了成本价以下，使得一批中小合成氨厂配套的尿素企业亏损生产，根本无法适应市场，参与竞争。积极开拓尿素下游产品，提高自己企业技术含量已成为这批企业摆脱困境的当务之急。尿素不仅可作化肥，在工业上用途也很广泛，目前世界上尿素产量的 1/3用于工业消费。其主要工业用途是作为高聚物合成材料的原料，如作为尿素甲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂的原料，用作塑料、喷漆、粘合剂；此外尿素还可作多用途的添加剂及用于医药试剂生产中。本文选择若干种以尿素为原料的高附加值产品作一综述，为开发其下游产品开拓思路。1 具有发展潜力的尿素下游产品
3、1)脲醛树脂：脲醛树脂是尿素重要的下游产品之一，到目前为止，在该领域尿素的需求量大致为所有工业用尿素的一半，主要用于粘合剂、层压塑料、纺织品后整理剂、纸张处理剂，及制造电气零件、机械零件和日常用品的模塑粉等。脲醛树脂可制多种粘合剂、树脂整理剂，具有很多优点，目前仍在不断发展之中。2)以尿素为基体的复混肥：尿素与其他化肥混配或均质造粒制成氮磷复合肥料，使之养分更为全面，而且一次施肥，各种有效成分均衡配比，互相促进，更有利于作物吸收。例如，在我国，普钙的生产投资少，操作简单，但其养分(P 2O5)含量太低。若与尿素混合制成粒状复合肥料，则可提高养分含量，扩大应用范围。对大部分土壤缺硫地区、热带和亚
4、热带地区，这种肥料有特殊价值。由于其明显的优越性，复合肥料已成为化肥工业热门研究及开发的一个方向，与缓效涂层尿素及含微量元素的专用尿素一并被列为国家鼓励发展的产业、产品和技术。3)三聚氰胺：又称蜜胺，分子式为 C3H6N6，结构式为其生产过程如下：第一步 第二步 总反应 三聚氰胺的生产有高、低、常压 3 种流程，分别简述如下：高压法：高压法用尿素，同时加入少量氨一起在压力6.0MPa30.0MPa，380左右高温高压下进行不用催化剂的液相反应，反应速度很快，生成液体三聚氰胺。具有代表性的方法有新日产法、阿莱德法和蒙特埃迪生法。低压法：低压法以硅胶、氧化铝及少量其他催化剂为混合催化剂在38045
5、0温度，压力低于 1.0MPa 条件下在气相中进行反应。主要有 DSM 法。常压法：常压法在 0MPa0.07MPa，温度 390400，在 Al2O3为催化剂作用下，气相反应制得三聚氰胺，代表性的方法为巴斯夫法和林茨法。几种方法比较而言以巴斯夫法和 DSM 法为目前世界最先进的三聚氰胺生产技术。三聚氰胺主要作为有机合成单体，与甲醛缩合制成三聚氰胺-甲醛树脂(即蜜胺树脂)，该树脂属氨基树酯，是一种重要的热固性树脂，比脲醛树脂硬度更高，有优良的耐水性、耐热性和耐老化、耐电弧性，阻燃性更好，且具有高光泽等性能，是模塑料、涂料、粘合剂、建材层压板、造纸、纺织、皮革及医药等工业的重要化工原料之一，有着
6、广泛的用途，在我国方兴未艾(见图 1)。由其改性生产的玻璃纤维增强三聚氰胺-甲醛树脂，冲击强度明显提高，应用更加广泛。4)三聚氰酸：又称氰尿酸，其结构式为(酮式结构，异氰尿酸)合成异氰尿酸的方程式为图 1 三聚氰胺的用途将尿素与氯化铵混合，加热熔融，搅拌升温至 210，溶液变稠，升温230以上熔融物渐渐固化，翻炒均匀，升温至 250，保温 15min。冷却至100，加少量水浸泡，降到常温，在水中浸泡后粉碎，滤出固体物，将水和盐酸加入固体物中，搅拌加热至 110，保温 3h，分次补加盐酸和水，降温后水洗至中性，过滤，滤饼经水洗、干燥得产品。三聚氰酸用于合成氯代衍生物，氰尿酸-甲醛树脂，环氧树脂，
7、抗氧剂，涂料，粘合剂，农药除草剂，金属氰化缓蚀剂，高分子材料改性剂及药物卤三羟嗪等，是 50 年代开始发展的重要精细化工产品。氰尿酸的衍生物主要有：三氯异氰尿酸(TCCA 强氯精)，二氯异氰尿酸(DCCA 消防散)，二氯异氰尿酸钠(DCCNa 优氯净)，异氰尿酸三(2-羟乙酯 THEIC)，异氰尿酸三(烯丙基)酯(TAIC)，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(TBHBIC)，异三聚氰酸三缩水甘油醚(TGIC)，氰尿酸三聚氰胺络合物(MCA)。这些衍生物有很多重要应用，TCCA 和 DCCA 是新型高档高效低毒广谱消毒、漂白剂，广泛用于国内外的高级宾馆、客房、卫生设备、饮用水及游泳池
8、的消毒、漂白，另外还用于羊毛防缩剂和橡胶氯化剂；DCCNa 稳定性好，在较大 pH值范围内具有漂白、杀菌、消毒作用，且持续时间长；TAIC 用于聚乙烯、聚氯乙烯等的交联剂，也是多功能团端烯高聚物单体；THEIC 用于耐热树酯改性、耐热绝缘材料，广泛用于电动机、电视显像管和变压器的制造；TGIC 用于耐侯性环氧树酯粉末涂料；TBHBIC 可用作聚合物的抗氧剂，光热稳定性；MCA 为反应型阻燃剂用于橡胶、尼龙、酚醛树酯、环氧树酯、丙烯酸乳液、聚氯乙烯、聚四氯乙烯树酯和其他烯烃中；作为固体润滑剂、润滑油添加剂，具有优良的耐磨性能，在建筑、机械、涂料、日用化工等行业中应用颇多，已成为一个迅速发展的大类
9、。目前我国在这方面的生产开发水平远落后于发达国家，如氯代异氰酸类产品生产能力低，大部分厂家技术尚未完全过关，质量较差，成本高，发展这类产品的生产技术和推广应用，市场前景将非常广阔。5)尿囊素：学名为 1-脲基间二氮杂茂烷二酮-2，4。其制备方法有以下 4 种：a)高锰酸钾氧化脲酸法；b)二氯乙酸与脲加热合成法：H2O+尿囊素。c)乙醛酸与脲直接缩合法；d)乙醛酸钙盐酸溶解法。目前国内外多以乙醛酸与尿素直接缩合法生产尿囊素，其反应方程式为在一定温度、搅拌状况下，尿素与乙醛酸在酸性介质作用下反应生成尿囊素白色沉淀，冷却、过滤、洗涤，经重结晶得到产品。该工艺路线原料易得，生产成本低，工艺流程简单，副
10、产物少，三废处理容易，能耗低，极具有开发价值。尿囊素可促进皮细胞和组织生长，使伤口迅速愈合，常用于制造医治创伤和溃疡用的药物和唇膏、发膏、雪花膏和其他护肤用品，如与干燥氢氧化铝凝胶混合用于消化道溃疡和炎症；作软化角质素，使皮肤保持水份、滋润和柔软，尿囊素是化妆品的特效添加剂，它促进肌肤、毛发最外层的吸水能力，有助于角质蛋白分子的亲水力，其润湿性可使非病理状态的肌肤干燥、粗糙、硬厚、纹理深、生鳞屑、长皱纹、衰老、毛发枯干、无光、硬脆、断裂、分叉及口唇干裂等症状得到滋润和调理。尿囊素也可用于植物生长调节剂，对小麦、柑桔、水稻、蔬菜及大豆等作物，有坚果、催熟作用，另外还用作生产各种复合肥，微肥，缓释
11、肥及稀土肥的添加剂。尿囊素分子上含有海洛因，具有麻醉、减痛、抗刺激物的效用；另外日本还用来治疗糖尿病、肝硬化及癌症和骨髓炎，取得较好疗效。尿囊素的衍生物也可做许多日用化工产品的品质改良剂、添加剂，如尿囊素蛋白质可配制抗刺激、抗头屑、清洁及使伤口愈合的头皮制剂，能使头发柔软、有光泽和富有弹性；尿囊素与防晒剂对氨基苯甲酸的加合物，既有尿囊素的润肤及镇痛作用，又有对氨基苯甲酸的防日晒作用，可预防日晒红斑、日光过敏等皮肤病；尿囊素形成的多种复盐有避光、杀菌、防腐、止痛、除臭及抗氧化作用，是日用化工产品、美容化妆品如雀斑霜、粉刺液、香波、肥皂、牙膏、收敛液和抗汗除臭洗液等的添加剂。目前在国外已开发和应用
12、的尿囊素衍生物有：尿囊素水杨酸盐，抗坏血酸尿囊素复合物，尿囊素和甲醛缩合物，甲烷磺酸尿囊素钠盐，尿囊素氨基乙酸复合物等。总的来说，尿囊素性能稳定，对皮肤安全，无刺激性、变态性和光过敏性反应，其开发和应用大有发展前途，国内需求量不断在扩大。6)缩二脲：又称双缩脲或氨基甲酰脲。由尿素缩合而得，本单位开发了直接缩合法和溶剂缩合法两条工艺路线。直接缩合法：尿素在少量添加剂存在下进行热缩合，水洗后离心干燥，洗涤水经浓缩后循环使用，尾气经盐酸(或硫酸)吸收副产氯化铵(硫酸铵)。溶剂缩合法：尿素在溶剂中进行缩合反应，经离心分离出溶剂，溶剂循环使用，滤饼经干燥直接得产品，尾气处理同上。比较两种生产方法综合成本
13、相差不多，均可投入生产，并获得较好经济效益。缩二脲是无味、毒性极低的非蛋白氮化物，通过动物瘤胃中的微生物合成菌体蛋白，以满足动物对蛋白质的需要，每 kg 的缩二脲可代替 6kg 豆饼，是优良的动物饲料添加剂，在国外已得到广泛应用。缩二脲还是一种长效肥料，具有缓释性，尤其在水田与果林，应用肥效优于尿素，且可以防止杂草种子发芽，是优良的除莠剂之一；缩二脲可作为氮肥，如碳铵、硝铵等的抗结块剂。缩二脲及其衍生物可用作安眠药和镇静剂，且具有缓慢的利尿和降低血压的功能，可作为纤维素的漂白剂；用于制作纸张、皮革及纺织品的涂料，可制作纺织品的防火涂料，可作去垢剂的原料，生产泡沫塑料和海绵制品的发泡剂，用于树脂
14、、塑料、油漆、粘合剂、染料、润滑油等的生产中，作为添加剂，以提高产品质量，开发价值较高。7)尿烷：又称氨基甲酸乙酯，分子结构式为 H2NCOOC2H5，其制备工艺如下：无水乙醇与尿素加入反应器，在一定温度下加入硝酸，然后加入亚硝酸钠，一定温度下搅拌反应 2h，稍降温然后加入硫酸，反应 10h，降温过滤，滤液回收乙醇，然后减压蒸馏得粗产品，经活性碳脱色，过滤，冷却结晶，干燥得成品。尿烷是医药、农药、香料生产的中间体，用于生产安眠药、镇静剂、马钱子碱、间苯二酚的解毒剂、杀菌剂，注射剂的助溶剂和印染工业的着色剂，用于生物化学研究。尿烷本身具有抗癌性能，用于多发性骨髓瘤和慢性白血病。与尿烷同系列的产品
15、还有以尿素与甲醇反应制得的尿基烷(H 2NCOOCH3，又名氨基甲酸甲酯)，用于制药和有机合成领域。8)磷酸脲：由磷酸和尿素为原料，进行等摩尔脱水反应，经结晶、分离、干燥得到产品。这里介绍两种工艺。a)二次结晶法：将 50%(质量分数)P 2O5的湿法磷酸和 60%(质量分数)的尿素溶液加入混合反应器中，在 100混合后用泵送入真空蒸发器中进行浓缩，再离心分离，干燥制得粗品磷酸脲，二次结晶后可得饲料级磷酸脲，分离后母液经浓缩后循环利用。b)真空浓缩一步法：将含25%(质量分数)P 2O5的稀磷酸含有 6%(质量分数)杂质用烧碱预处理并倾析以除去氟硅酸钠，加到有熔融尿素的间歇反应槽内，将稀液预热
16、，送入真空浓缩器，于 60进行浓缩，然后于结晶器中冷却至 20析出结晶，料浆在母液澄清槽中倾析，产品经水洗涤干燥得到成品。该产品含氮 17.7%，磷 19.57%，(以上含量皆为质量分数)，是优良的反刍动物的饲料添加剂，可代替部分豆饼、鱼粉等动植物蛋白，有利于骨骼生长和繁殖机能的增强，对奶牛奶羊的增肉增奶效果显著，每 kg 产品可增牛奶12kg，羊奶 9kg，增重 5.4kg，饲喂鸡后，其成活率提高 3%，提高饲料报酬 5.2%。磷酸脲由于分子中含有磷酸，可降低 pH 值，能减缓牛、羊瘤胃和血中氨的释放和传递速度，喂养动物适口性好，比尿素安全。磷酸脲也是一种高浓度氮磷复合肥料，适合于碱性土壤，
17、对水稻、小麦、油菜、毛豆、西瓜、芝麻等作物均有增产效果，亦可用作青储饲料保藏剂，聚碳酸铵的中间体，还可用于木材、木板纤维制品、棉花纤维制品及树脂的阻燃处理，制备耐火涂料，金属表面处理剂，发酵营养剂，净化磷酸用助剂，防火清洗剂，制备粒状灭火剂等。9)异丁叉二脲：学名亚异丁基二脲，结构式为简称 IBDU。IBDU 的合成方法根据催化剂不同可分为酸法和碱法，一般以酸法居多，在酸法中又分干法和湿法。田恒水、潘鹤林等选择湿法生产 IBDU，由尿素和异丁醛在催化剂存在下进行反应，反应式为反应产物经过滤、干燥而得成品。整条工艺流程合理，操作方便，反应时间短，收率高，无三废排放，生产成本低，易实现工业化。异丁
18、叉二脲具有在水中溶解度小、水解速度慢的特点，是一种性能优良的反刍动物或单胃动物非蛋白氮饲料添加剂和缓释肥料。作为饲料用 IBDU，每 kg IBDU 相当于 2.1kg 纯蛋白氮，可代替 3.6kg 大豆粉，每 kg 可使牛增重1.06kg，对肉牛的增重效益明显，平均日增重比对照组增加 41.5%，作为缓释肥料，50 年代初日本就利用其缓释性能应用于农业和园林艺术，其肥效优于尿素和丁烯叉二脲，且可与煤焦油或重油、苯乙烯和丁二烯乳胶混合后作缓释氮肥，肥效可长达 3 年至 5 年之久。异丁叉二脲的安全性与可用性均经过国内外多个研究单位和饲养场合的证明，不会产生中毒事故，兼有营养性和适口性，是目前公
19、认的最安全有效的饲料添加剂。10)过碳酸酰胺：又称过氧化氢脲，其分子式可表达为 mCO(NH2)2。 nH2O2，由尿素、过氧化氢和适当的稳定剂在一定条件下制得：在生产中控制过氧化氢与尿素的不同摩尔比例，可得到不同含量规格的产品，常用的比例范围为 1411。选择合适的稳定剂是生产和储存的关键。过碳酸酰胺是一种中性洗涤剂的新型添加剂(漂白、杀菌)，80 年代后期在日本首先应用为粉末状漂白剂的组成物，其后广泛用作棉制品、化学纤维、人造丝、嫘萦短纤维、亚麻织品、羊毛制品等的漂白剂，以后又开发为水稻根部供氧(氧肥)、水产养殖用饲料的供氧消毒添加剂，小家禽饲料杀菌添加剂，化纤类(如丙纶等)的防脱色剂和抗
20、静电剂，有机合成催化剂，医用内注射给氧剂和口腔软组织杀菌、除臭剂及人发染色剂等。过氧化氢脲是新型产品，在国内的研究和应用才刚刚起步，但已显示了优良的性能，因此具有广阔的市场开发前景，估计今后将着重在洗涤剂、抗静电剂方面得到大力发展。11)乳清酸：学名脲嘧啶-6-羧酸，其结构式为可由草酸二乙酯缩合，然后与尿素环合得 5-乙氧羰基甲叉乙内酰脲，经扩环、酸析得到该产品。乳清酸是一种营养药，俗称维生素 B13，该产品与 5-氨基咪唑-4-羧酰胺在一定温度下成盐得到氨咪酰胺乳清酸盐：C 9H10N6O5。 2H2O，它是嘌呤及嘧啶衍生物的前体，参与体内核酸代谢，纠正蛋白质、脂肪和糖的异常代谢，预防肝细胞坏死、纤维化及脂肪肝，并可促进肝细胞的再生，改善白蛋白与球蛋白的比例及血清总蛋白水平，使异常的 SGPT 及黄疸指数获得好转，是一种保肝药。2 尿素下游产品开发建议在我国，尿素主要用作农业肥料(占 90%左右)，我国人口多，耕地面积又少，对尿素的需求将日益增大。但受农业政策及市场供需关系影响，我国尿素供应趋于饱和，化肥市场持续疲软，市场竞争压力巨大，企业经济效益严重滑坡。而由尿素出发合成的下游产品附加值高，发展前景看好，特别是尿囊素、缩二脲等，国内生产厂家少，产品满足不了国内需求，产品缺口较大。随着市场的变化，我国肥料、饲料的产品结构也会不断发生变化，尿素深加工产品将越来越受到青睐。
