1、高分子链的远程结构,Macromolecular Conformation,主要内容,远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。 高分子链的大小: 相对分子质量(分子量) 相对分子质量分布(分子量分布) 高分子链的形态: 构象,高分子链的大小,聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小 对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的(第四、五章),高分子链的形态,构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。 构
2、象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。,什么样的化学键可以旋转？,1.2.1 高分子链的内旋转构象,C3,C4,Cn,高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。,假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN,链段(segment),单个化学键能否独立运动(旋转)？,不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。,假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第1个键的取向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为
3、“链段”,链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值,无规线团 (random coil),高分子链的构象是具有统计性 分子链呈伸直构象的机率是极小的,而呈蜷曲构象的机率较大。(由熵增原理也可解释) 内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团,交叉式,叠同式,内旋转的能量,原子半径 范德华斥力半径,以乙烷为例:,哪一种构象的能量低?,De,乙烷分子内旋转位能曲线与构象能,对于丁烷又如何？,Trans- 反式,Gauche 旁式,Cis- 顺式,Dmb,Dmtg,反式与旁式构象能的差为: Dmtg,从反式构象转变成旁式构象，需要克服的位垒为: Dmb,
4、1.2.2 高分子链的柔顺性 (flexibility),高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。 高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。,静态柔顺性,Flexibility at equilibrium state 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。,当tg/kT1时，阻力小，柔性好,当tg/kT1时，阻力大，呈刚性,tg增加, 柔性降低,tg为反式与旁式构象能之差，kT为热能,
5、动态柔顺性,Flexibility at dynamic state 动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。 b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。 动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不一定是一致的.,影响高分子链的柔顺性的因素,内在因素 (结构因素) 主链结构 侧基(或取代基) 其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分子间作用力, 聚集态结构等) 外界因素 温度, 外力及溶剂等,1. 内在因素 (Internal factors),(1) 主链结构 不同种类的单键: (考虑键长和键角)Si
6、-O C-N C-O C-C 含有芳杂环:芳杂环不能内旋转, 柔性差. 孤立双键:与之邻近的单键内旋转位垒降低, 柔性好. 共轭双键:不能旋转, 柔性差.,(2)取代基 (Substitutes),取代基的极性 极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难, 柔性下降; 极性越大, 柔性越差. 取代基的体积 对于非极性取代基, 取代基的体积越大, 内旋转越困难, 柔性越差。 取代基的对称性,(3) 其它结构因素,支化与交联高分子链的长度分子间作用力聚集态结构(如结晶等),2 外界因素,温度 提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高, 内旋转容易, 柔性增大. 外力 外力作用的速率太快时, 分子链来不及通过内旋转而改变构象, 表现出刚性 溶剂,本节教学目的与要求,建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。 掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及柔顺性的影响因素。,
