1、第四章 高聚物的分子运动和力学状态,1 高聚物分子运动的特点 2 高聚物的力学状态和热转变 3 高聚物的玻璃化转变 4 高聚物的次级松弛 5 高聚物的粘性流动,橡胶材料：室温下富有弹性，在-100时则变成硬脆状 塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而在100 时变成柔软有弹性的橡皮状高聚物 高聚物的微观 分子运动 的宏观结构 性能,1 高聚物分子运动的特点,分子运动单元的多重性 分子运动的松弛特性 分子运动的温度依赖性,1 高聚物分子运动的特点,11 运动单元的多重性1高分子整链的运动高分子链质量中心发生位移。,11 运动单元的多重性,2高分子链段的运动“链段”是指高分子链中作为运动单元的
2、某一段 （一般，约为几十个单键）高分子链的构象发生变化高分子链的质量中心位置不变,11 运动单元的多重性,3高分子链中的小运动单元链节、键长、键角、侧基和支链等的运动,1 高聚物分子运动的特点,12 高分子分子运动的松弛特性一个过程的完成需要一定的时间热力学上称松弛过程高分子分子运动具有松弛特性,12 高分子分子运动的松弛特性,试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为X0 去除外力观察X（t）随时间的变化。,为松弛时间其值取决于分子运动单元的大小由于高聚物分子运动单元的多重性因此，实际上高聚物的分子运动具有许多个松弛时间松弛时间谱 f（ ）,高分子分子运动的松弛特性,松弛时间谱 f（ ）,高分子分子运动
3、单元的多重性相应的松弛时间也具有多重性松弛时间谱 f（ ）,松弛时间谱 f（ ）,13 分子运动的温度依赖性,温度的作用温度 分子热运动能 使更活化温度 体积 分子运动空间最终使松弛时间,13 分子运动的温度依赖性,对于玻璃态下的分子运动有：对于高弹态时的分子运动有：,2 高聚物的力学状态和热转变,21 线型非晶态高聚物的三个力学状态 物质力学状态（物理状态）和所处条件有关 （温度、压力等）,21 线型非晶态高聚物的三个力学状态,气态 低分子物 液态 温度增加固态液态（粘性流体）粘流态 高分子物 固态（软如橡胶）高弹态固态（硬如玻璃）玻璃态,21 线型非晶态高聚物的三个力学状态,线型非晶高聚物
4、的形变温度关系曲线 实验示意,线型非晶高聚物的形变温度关系曲线,Tg 玻璃化转变温度 Tf 粘流温度,21 线型非晶态高聚物的三个力学状态,玻璃态 ：* 模量大，101012达因/厘米2* 形变小，1% 或更小* 形变可逆且瞬时完成* 为塑料性状 分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动, 分子链段和整个分子链处冻结状,21 线型非晶态高聚物的三个力学状态,高弹态 ：* 模量小，1057达因/厘米2* 形变大，可达800%或更大* 形变可逆、是一个松弛过程* 为橡胶性状分子运动机制：分子链段解冻可以进行运动,21 线型非晶态高聚物的三个力学状态,粘流态：* 模量极小可流动* 形变很大* 形变不
5、可逆、是一个松弛过程* 呈粘性流动状 分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,使 高分子链质量中心发生位移的运动,22 线型晶态高聚物的力学状态,1结晶度40 %晶体部分较少主要组分为非晶态 宏观的力学状态同非晶高聚物 存在三种力学状态和二个转变温度,22 线型晶态高聚物的力学状态,2结晶度40 % 晶区较多形成连续结晶相材料变硬 晶区熔融后的力学状态有二种情况： 分子量很大时：晶区熔融进入高弹态温度继续升高进入粘流态 分子量不太大时：晶区熔融直接进入粘流态,22 线型晶态高聚物的力学状态,23 体型（交联）高聚物的力学状态,交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态,3 高聚物的玻璃化转变,31 玻璃
6、化转变现象及Tg的测定 1重要性 TTg 时高聚物处于高弹态（橡胶） TTg 时高聚物处于玻璃态（塑料） Tg 是橡胶材料的最低使用温度 Tg 是塑料的最高使用温度,几种主要橡胶的使用温度,31 玻璃化转变现象及Tg的测定,2玻璃化转变现象许多物理性质在此发生转折比容V 密度d 热膨胀系数比热C 粘度 导热系数动态力学损耗tg 折光指数n模量E 介电常数 介质损耗tg,31 玻璃化转变现象及Tg的测定,31 玻璃化转变现象及Tg的测定,31 玻璃化转变现象及Tg的测定,31 玻璃化转变现象及Tg的测定,3Tg 的测定方法原则上利用上述物理参数的变化都可测定最常用的方法是：热分析法 DSC（示差
7、扫描量热分析）测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过程的热效应。常用：比热 温度关系 DMA（动态力学分析）测量在程序控温下，试样的动态力学损耗 注意！,32 玻璃化转变的自由体积理论,讨论Fox、Fl ory 提出的自由体积理论自由体积理论的要点 1高聚物的体积有二部分组成 V（T）= V0（T）+ Vf（T） V0（T）为高分子占有体积 Vf（T）为自由体积，分子堆砌的间隙可提供分子运动的空间,32 玻璃化转变的自由体积理论,2当 T Tg 时V0（T）和 Vf（T）均随T变化而变化3当 T Tg 时V0（T）继续随T变化而变化Vf（T）为一恒定值，不随温度变化,32 玻璃化转变的自由体
8、积理论,比容 V 温度 T 曲线在Tg 处发生转折,32 玻璃化转变的自由体积理论,4自由体积的大小WLF定义的自由体积分数 （M.L.Williams R.F.Landel J.D.Ferry),自由体积理论的应用,请用自由体积理论解释下述现象: 比容V温度T曲线发生转折 降温速率对VT曲线转折温度的影响 分子量对Tg的影响 环境压力对Tg的影响 测试频率对测得Tg的影响,自由体积理论的应用 降温速率对Tg的影响,自由体积的调整（增加或减小）是通过链段运动完成的。是一个松弛过程 松弛过程的快慢与温度有关 若温度从T1开始降温到T5 。则有温度 T1 T2 T3 T4 T5链段运动 所需的时间
9、（分） 1 2 4 8 10 降温速率： 每度恒温3分钟 V V X X X 每度恒温6分钟 V V V X XX链段来不及松弛，即自由体积来不 及进行调整 V链段可以松弛，即自由体积可以进行调整结论： Tg 要 高 于 Tg,33 影响玻璃化温度 Tg 的因素,1分子结构的影响 化学结构Tg 链段 单键内旋 高分子链运动 转的难易 化学结构,1分子结构对 Tg 的影响,化学结构 主链化学结构：含有环状结构、醚键（-O-）、键角、键长、含有双键 取代基与侧链结构：体积、极性、数量、对称取代柔性侧链的长度,1分子结构对 Tg 的影响,化学结构有利于柔顺性的各种结构因素TgTg 与 Tm 的经验关
10、系对于对称结构的高聚物：对于不对称结构的高聚物：,PMMA中正酯基碳原子数n对Tg的影响,1分子结构对 Tg 的影响,分子量的影响：M小时影响明显,1分子结构对 Tg 的影响,分子量的影响原因：分子链两端的端链活动能力较大随M增加，端链的贡献逐渐减小，因而其对 Tg 的影响也逐渐减小。,1分子结构对 Tg 的影响,共聚不同序列结构对 Tg 的影响不同 无规共聚Tg 介于两均聚物 Tga 和 Tgb 之间根据自由体积理论可得共聚物的Gordon-Taylor 方程：Tg = VaTga +VbTgb式中 V 为体积分数,1分子结构对 Tg 的影响,共聚 交替共聚：可将ab链节看成一种新的结构单
11、元 因而具有一个自身特征的 Tg 嵌段和接枝共聚：两个组分相容只显示一个Tg两个组分不相容（微区足够大）则显示双重的玻璃化转变分别对应于a和b组分自身的特征,1分子结构对 Tg 的影响,交联阻碍分子链段运动故 Tg 共混与两种均聚物的 Tg、相容性和用量有关。相容性好显示一个Tg 增塑剂使聚合物Tg降低低分子增塑剂具有很低的Tg为体积分数,交联作用对PS Tg的影响,邻苯二甲酸二辛酯对 PVC Tg的影响,33 影响玻璃化温度Tg 的因素,2外界条件的影响 温度变化速率：速率快测得的Tg高，一般速率提高10倍， Tg约高3 外力作用：单向外力有利于链段运动Tg 测量频率：频率 聚合物显得较硬，
12、Tg 环境压力: 环境压力 有利于自由体积使Tg,34 玻璃化转变的多维性,玻璃化转变压力,34 玻璃化转变的多维性,玻璃化转变分子量,34 玻璃化转变的多维性,玻璃化转变频率,4 高聚物的次级松弛,次级松弛温度低于Tg的分子运动 次级松弛的命名松弛、松弛、松弛、松弛 温度由高 低 松弛（次级松弛的主转变）在 Tg 温度时的分子运动,4 高聚物的次级松弛,聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的次级松弛,PMMA的次级松弛,名称 转变温度 分子运动机制 松弛活化能（K） （kcol/mol）松弛 Tg387 链段运动 80 松弛 T283 酯基运动 1730 松弛 T100 甲基运动 3 松弛 T5 酯
13、甲基运动 1,PMMA和PS的次级松弛转变,5 高聚物的粘性流动,51 高聚物粘性流动的特点 1流动机理链段逐步位移研究同系聚合物熔体流动活化能E主链C原子数n 为熔体流动粘度,51 高聚物粘性流动的特点,1流动机理,51 高聚物粘性流动的特点,1粘性流动机理 现象：当nnC后E不再有明显变化 分析：高分子链的流动不是以整根分子链作为流动单元而是以一定长度的链段为流动单元 流动单元的长度：nc约为20到30个C原子,几种高聚物的流动活化能值,51 高聚物粘性流动的特点,2高聚物流动不符合牛顿流体牛顿流体：=切应力 粘度 剪切速率,51 高聚物粘性流动的特点 2高聚物流动不符合牛顿流体,51 高
14、聚物粘性流动的特点 2高聚物流动不符合牛顿流体,高聚物的流动粘度不是常数 假塑性流体剪切变稀剪切速率流动粘度大多数的高聚物属此类 膨胀性流体剪切变稠剪切速率流动粘度 宾汉流体（塑性流体）剪切应力某一临界应力时不发生流动,高聚物流体的典型流动曲线,高聚物流体的典型流动曲线,流动曲线可分为三个区域 低剪切速率区：斜率为1的直线为第一牛顿区 中等剪切速率区：剪切变稀为假塑性区 高剪切速率区：斜率为1的直线为第二牛顿区高聚物的加工成型通常在假塑性区,51 高聚物粘性流动的特点,3高聚物的流动伴有弹性效应 Barus效应挤出物膨胀效应,51 高聚物粘性流动的特点 3高聚物的流动伴有弹性效应,产生原因：
15、挤出后外力消失，高弹形变回复,51 高聚物粘性流动的特点 3高聚物的流动伴有弹性效应,模腔内分子链构象为热力学“稳定状态” 模口内外力作用分子链伸展构象为“不稳定状态” 模口外外力去除构象回复到另一个“稳定状态”,51 高聚物粘性流动的特点 3高聚物的流动伴有弹性效应,膨胀效应系数 B 1 PS的B值可达2以上影响膨胀效应的因素： 挤出速度V 挤出温度T 变化 B ？ 机头模口长度L 分子量M,52 粘流温度Tf 及其影响因素,粘流温度Tf是高聚物重要的工艺参数Tf 加工成型温度 Td（分解温度）PE 140 oC 300 oC 尼龙66 260 oC 270 oC PVC 170 oC 14
16、0 oC,几种高聚物的粘流温度、分解温度和加工温度,52 粘流温度Tf 及其影响因素,分子结构的影响分子链柔顺性好 Tf较低分子链之间作用力大 Tf较高（极性分子结构、结晶Tf较高） 分子量的影响分子量大分子链运动的阻碍作用大Tf较高,52 粘流温度Tf 及其影响因素,外力作用外力作用使力场方向的流动位垒 Tf外力作用时间长有助于粘性流动 Tf,53 流动曲线及影响剪切粘度的因素,1流动曲线 剪切应力S与剪切速率的关系曲线 流动曲线斜率流动（剪切）粘度= S / 牛顿流体为常数流动曲线为过原点的一条直线 非牛顿流体不是常数,53 流动曲线及影响剪切粘度的因素1流动曲线,53 流动曲线及影响剪切
17、 粘度的因素,2剪切粘度的几种表示方法 微分粘度（稠度）：表观粘度： 最常用零剪切粘度（牛顿粘度）：,高聚物熔体流动性能 常用的二种表示方法,流动粘度是表征高聚物流动性能的参数 工业上常用 熔融指数（MI）表征高聚物的流动性能（MI）:在一定温度、一定的毛细管直径和一定的压力下，经10分钟挤出的聚合物的重量(单位为克),53 流动曲线及影响流动粘度的因素,3 影响流动粘度的因素分子结构 外界条件 分子量 温度 分子量分布 剪切速率（应力） 链支化的影响 流体静压力 分子链的柔顺性,分子结构 分子量对流动粘度影响,分子量：M MI 流动性变差,分子结构 分子量对流动粘度的影响, 临界分子量高分子
18、链出现“缠结”现象时最低的分子量“缠结”使分子链运动阻碍大大增加因而使流动粘度大大增加PE/4000 PP/7000 PS/ 35000,几种高聚物的临界分子量,高聚物分子量的控制,从加工成型考虑:分子量低流动性好较易与助剂混和且制品表面光洁,但过低对制品机械强度会有影响 通常三大合成材料对分子量的要求不同合成橡胶要求分子量为数十万合成纤维要求分子量为几万塑料一般介于之间,高压聚乙烯的熔体粘度、熔融指数 和分子量的关系,分子结构 分子量分布对流动粘度的影响,由于“缠结”对的影响极大所以当分子量分布跨越 MC 时将对高聚物的流动粘度有很大的影响在分子量很高的情况下（如橡胶）宽的分子量分布中，低分
19、子量的部分对改善其加工性能可起到优良增塑剂的作用,分子结构 链支化结构对流动粘度的影响,短支链影响不大 支链的长度长支链达到 MC时影响较大支化结构的影响：星型、高支化结构的高聚物具有较低的粘度（与相同分子量的线型高聚物相比）,分子结构 分子链柔顺性对流动粘度的影响,柔顺性分子链运动的难易有关 柔顺性好分子链(段)运动易于进行 因此；有利于分子链柔顺性的结构因素流动粘度 分子间作用强的结构因素（氢键、极性基团等）流动粘度,外界条件 温度的影响,外界条件 剪切速率（应力）的影响,柔性链：剪切速率流动粘度 刚性链：剪切速率流动粘度剪切应力的作用类似,几种高聚物熔体非牛顿指数n值 与剪切速率的关系,外界条件 流体静压力P的影响,P 自由体积 Vf 分子之间的作用 流动粘度,
