1、1,第一章 气 体,1-1 理想气体的状态方程 1-2 道尔顿定律和阿马格定律 1-3 真实气体状态方程 1-4 临界状态和对应状态原理,2,第一章 气 体,V 受 T、p 的影响很大,V 受 T、p 的影响较小,联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程,物理化学中主要讨论气体的状态方程,3,气体宏观性质：压力 p，体积 V，温度 T，密度，热力学能U 等等 。,平衡状态下，一定量（n）气体，其p V T 性质间存在一定的函数关系（状态方程），其表达式为：,f (p, V, T) = 0,（p V T是气体三个最基本的性质，容易直接测量，由其中两个可以求出第三个）,4,1-1 理想气体的状
2、态方程,1. 理想气体状态方程,低压气体定律：,（1）玻义尔定律 (R. Boyle, 1662):p V 常数 （n, T 一定）,（2）盖.吕萨克定律 (J. Gay-Lussac, 1808)：V / T 常数 (n, p 一定),（3）阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811)V / n 常数 (T, p 一定),5,p V = n R T,单位：p ： PaV ： m3T ： Kn ： molR ： J mol-1 K-1,R 摩尔气体常数， 实验测定： R 8.314 J mol-1 K-1,6,P V = (m/M) R T,以此可相互计算 p, V, T, n, m,
3、 M, (= m/ V),P Vm= R T,2. 理想气体状态方程其它几种形式,7,例题1-1 用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为25 oC时，管道内天然气的密度为多少？假设 天然气可看作是纯的甲烷。,解:,（M甲烷 16.04103 kg mol-1）,8,3. 理想气体状态方程适用条件,(2) 理想气体模型,(1) 理想气体定义,分子本身不占体积； 分子间无相互作用力。,在任何温度、压力下均服从 pV = nRT 的气体为理想气体。 (或：服从理想气体模型的气体为理想气体),9,分子具有体积；存在分子间力:吸引力：分子相距较远时，有范德华力。排斥力：分子相距较近时，电子
4、云及核产生排斥作用。,（3）真实气体与理想气体的关系,若用E 代表分子间相互作用势能，有：,10,液体和固体的存在，正是分子间有相互吸引作用的证明；液体和固体的难于压缩，证明了分子间在近距离时表现出的排斥作用。,Lennard-Jones 理论：n = 12,式中：A 吸引常数；B 排斥常数。,11,40 C, 1 mol CO2 气体的p Vm 值。, 理想气体是真实气体在低压高温下的极限状态，低压高温的真实气体近似为理想气体。,真实气体p 0 理想气体,理论计算值：p Vm = RT = 8.314 Jmol-1 K-1313.15 K = 2603.5 Jmol-1,实验测量值：,12,
5、通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体方程。容易液化的气体，如水蒸气、氨适用的范围要窄些，难液化的气体，如氦、氢适用的范围要宽些 。, 理想气体状态方程适用于 （1）理想气体； （2）低压高温（或压力不太高、温度不太低 ）气体的计算。,13,例题1-2 在恒压下某理想气体的体积随温度的变化率,解：,14,1-2 道尔顿定律和阿马格定律（气体混合物）,1. 分压力定义, 适用于理想气体、真实气体混合物。描述某一气体对总压力的贡献。 (气体混合物的摩尔分数用 y 表示，液体混合物的摩尔分数用x表示。),pB = yB p,15, 理想(或真实)气体混合物的总压力等于各组分的分压力之和。,1
6、6,2. 道尔顿定律,对于理想气体混合物：,其中：pB：组分B的分压； V：混合气体总体积。,17,道尔顿定律理想气体混合物中某一组分的分压pB等于该组分气体（量nB）单独于混合气体总体积V、温度T 时所具有的压力, 即：,或：混合气体的总压等于与混合气体总体积、温度相同时各组 分气体单独存在时产生的压力之和， 即：,道尔顿定律适用于理想气体混合物或低压高温的真实气体混合物。表明理想气体混合物的压力具有加和性，在相同温度、体积下，混合后的总压力等于混合前各组分的压力之和。,18,3. 阿马格定律,理想气体混合物：,分体积：混合气体中组分B单独存在，并与混合气体总压力p、温度T相同时所具有的体积
7、VB。,19,阿马格定律, 阿马格定律适用于理想气体混合物或低压高温的真实气体混合物。表明理想气体混合物的体积具有加和性。,20,推论： 理想气体混合物中任一组分B的摩尔分数yB等于该组分的压力分数或体积分数。,21,例题 2-1 . A, B构成的混合气体，其物质的量分别为 nA和 nB。试证此混合气体的平均摩尔质量,气体A、B的摩尔质量分别为MA和MB，混合气体的质量：m = nA MA+ nB MB，混合气体的物质的量：n = nA +n B,解：,22,例题 2-2 . 今有300 K、104.365 kPa 的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 k
8、Pa, 现欲得到除去水蒸气的1 kmol 干烃类混合气体，试求从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量.,解：设烃类混合气的分压为pA；水蒸气的分压为pBpB = 3.167 kPa; pA = p pB= 101.198 kPa由公式 pB = yB p =(nB / n) p , 可得：,23,1-3 真实气体状态方程,1. 真实气体与理想气体的偏差,理想气体模型：a. 分子本身不占有体积； b. 分子间无相互作用力。 真实气体的特点: 分子本身占有体积；分子间有相互作用力。,当压力较高时, 理想气体状态方程不再适用。在修正理想气体状态方程的基础上，提出了真实气体状态方程。,24,描述真实气体的
9、 p V T 关系的方法：引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程；（对应状态原理，维里方程等）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程。（范德华方程）,共同特点：当 p 0, 均可还原为理想气体状态方程。,25,真实气体：p V n R T p V = Z n R T, 在任何温度、压力下理想气体的压缩因子恒为 1。Z 1，Vm Vm(理)：真实气体较理想气体难压缩。Z 1，Vm Vm(理)：真实气体较理想气体易压缩。,物理意义：Z 反映一定量的真实气体对同温、同压下理想气体的偏离程度。Z 是一个无量纲的纯数。,2. 压缩因子Z,(1) 定义:,26,（2）真实气体的非理想行为,1） p 0
10、时，Z 1.2）压力p小时， Z 1, Vm Vm(理)，真实气体较理想气体难压缩。3）温度T 高时，分子运动剧烈，分子间吸引力削弱，分子体积影响大，使得Z1。,27,（3）摩尔气体常数 R,R 通过实验确定：测定一定温度下，不同压力p时的摩尔体积Vm ，然后将 pVm 对 p 作图，外推到 p0处求出pVm，算得R。,例题3-1. 测 300 K时，N2、He、H4， pVm p 关系，作图,p 0时：pVm = 2494.35 Jmol1R = pVm /T =8.314 JmolK1,28,2. 范德华方程,理想气体状态方程 pVm=RT 可表述为： (分子间无相互作用力时气体压力) (
11、1mol气体分子自由活动空间)=RT,分子本身占有体积引起的修正：1 mol 真实气体分子可自由活动的空间为(Vm b)。 b：反映气体分子本身所占体积的修正量，其数值约为1 mol 气体分子自身体积的四倍，单位：m3 mol-1。,29,靠近器壁的分子受内压力作用，内压力大小取决于 碰撞单位面积器壁的分子数； 每个碰撞器壁分子数所受向后拉力的大小。 均与单位体积分子个数成正比，可表示为：a/Vm2。 a：比例系数，Pa(m3mol-1)2。,分子间引力对压力的影响,分子间相互作用力引起的修正,设真实气体压力为p，分子间无相互作用时其压力为：p + a/Vm2,30,当 p 0 , Vm ,
12、范德华方程 理想气体状态方程a , b与气体种类有关，与温度无关。,综合以上修正，便得到范德华状态方程： （半理论半经验的状态方程）,或, 范德华方程适用于中压范围（ 100 MPa)的真实气体，对高压气体不适用。,31,解：范德华方程（pa/Vm2) (Vm b)= RT 可写为：Vm3 (bRT/p)Vm2(a/p)Vm ab/p0查p13, 表1-3-1，甲烷的范德华常数：a2.283101 Pam6mol2, b0.4728 104 m3mol1将T , p 数据代入范德华方程： Vm3 7.091 104 Vm29.013 108 Vm 3.856 10120解三次方程得一个实根，二
13、个虚根解得：Vm= 5.606 104 m3mol1 。,例 题 3-2. 若甲烷在203 K，2533.1 kPa 条件下服从范德华方程，试求其摩尔体积。,32,1-4 临界状态和对应状态原理,理想气体：分子间没有相互作用力, 不可能液化。 真实气体：在一定T、p 时，气液可共存达到平衡。,理想气体能够液化吗？,气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。,1. 液体的饱和蒸气压,33,液体饱和蒸气压的特点 物质的饱和蒸气压首先是由物质本性决定的。 同一物质的饱和蒸气压随温度升高而增大。（饱和蒸气压是温度的函数）,表1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压,34, T
14、一定时：如 p p*，气体凝结为液体至pp*。即一定温度下，气液共存体系变化方向为气液平衡。 固体也有饱和蒸气压。,饱和蒸气压外压时的温度称为沸点。在沸点时， 液体表面及内部分子同时汽化。 饱和蒸气压 101.325 KPa时的温度称为正常沸点。,相对湿度的概念：相对湿度,35,2. 真实气体的 p-Vm 图及气体的液化,三个不同区域：(1)T Tc 区（ ）,36,1) T Tc,无论加多大压力，气态不变为液体，等温线为一光滑曲线,虚线内：气液两相共存区 虚线外：单相区左下方：液相区右下方：气相区中 间：气、液态连续,37,2) T Tc,气相线 g1g1: p , Vm ,气液平衡线 g1
15、l1 :加压，p*不变, gl, Vm,g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l) g1l1线上，气液共存,液相线l1l1: p, Vm很少，反映出液体不可压缩性。,38,3) T=Tc,T , l-g 线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小T=Tc时，l-g线变为拐点C,C：临界点Tc 临界温度pc 临界压力Vm,c 临界体积,临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气、液无法区分。,温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体。密度大于气体，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，体积变化大，溶解性变化大。可用于萃取，称为超临界萃取。,39,C：临界点，C点
16、对应的状态称为临界状态。 临界温度（Tc）：使气体能够液化的最高温度。 临界压力（Pc）：在临界温度下使气体液化所需要的最低压力。 临界摩尔体积(Vc)：在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积。 Tc、Pc、Vc统称物质的临界参数，不同气体其临界参数各不相同。,3. 临界状态,40,气体的对比参数：pr、 Tr、 Vr 分别称为对比压力、对比温度、对比体积。,4. 对应状态原理,各种真实气体，只要两个对比参数相同，则第三个对比参数基本上具有相同的数值。这是对应状态原理。,pr= p/pc; Tr=T/Tc; Vr = Vm/Vc,对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数,41,推论: 处于相
17、同对应状态下的两种气体具有相同压缩因子。,证明：,大部分真实气体的Zc 在 0.27-0.29之间，可视为常数。 处于相同对应状态下的两种气体具有相同的压缩因子。,对于真实气体：,42,5. 双参数普遍化压缩因子图, Zc 近似为常数（Zc 0.27- 0.29 ) 当pr , Vr , Tr 相同时，Z 大致相同。即处于相同对应状态的气体具有相同的压缩因子。pr , Vr , Tr 三个参数中只有两个独立变量(?)，一般选Tr , pr 为独立变量, Z 表示为： Z = f (Tr , pr ) 根据双参数普遍化压缩因子图，可以计算真实气体的pVT数值。,43,44,(例1.4.1)双参数普遍化压缩因子图的应用,45,特点：适用于所有真实气体，但准确度不高。 对非极性气体误差大约正负15，对H2，He， Ne例外（pr=p/(pc+8), Tr=T/(Tc+8)。 在任何Tr，pr0，Z1（理想气体）； Tr 较大时，Z 1.说明低压高温气体更接近于理想气体。,Z = f (Tr , pr ),p Vm= ZRT,46,47,p21, 题5,
