1、有机化学 第四章 环烃,苏州卫生职业技术学院2010-6,本章主要内容,第一节 脂环烃 一、分类、命名法 二、脂环烃的稳定性 三、脂环烃的性质 （一）物理性质 （二）化学性质,第二节 芳香烃 一、苯的结构 二、苯及其同系物的性质 （一）物理性质 （二）化学性质 三、苯环亲电取代反应的定位规律 四、稠环芳烃,第一节 脂环烃,一、分类、命名法 （一）分类 （二）命名 1单环脂环烃 2桥环 3螺环 二、脂环烃的稳定性 三、性质 （一）物理性质 （二）化学性质 1催化加氢 2加卤素 3加卤化氢,一、分类、命名,（一）分类 1根据碳环的饱和程度分类 （1）饱和脂环烃（环烷烃） （2）不饱和脂环烃 a环烯
2、烃 b环炔烃,2根据碳环数目分类 （1）单环脂环烃 （2）多环脂环烃 a桥环烃 b螺环烃,一、分类、命名,（二）命名 1单环脂环烃：烃名前冠以“环”字。 （1）根据成环碳原子总数，称为“环（cyclo）某烷”；,环丁烷,环戊烷,一、分类、命名,1单环脂环烃 （2）环上有多个取代基时，用小数字标示小基团，并使取代基位置之和最小。 （3）不饱和环烃，从不饱和键开始编号，并使取代基有较小位次。,1-甲基-2-乙基-5-异丙基环己烷,3-甲基环戊烯,2,5-二甲基-1,3-环己二烯,一、分类、命名,2桥环 两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。 桥头碳：共用的C； 桥：两个桥头碳间的碳链
3、或键。,一、分类、命名,2桥环,一、分类、命名,2桥环 双环各桥所含碳原子数某烃 编号 从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。 可能的情况下给取代基以尽可能小编号,一、分类、命名,3螺环 两个环共用一个碳原子的环烃称为螺环烃。 共用的碳原子称螺碳原子。,一、分类、命名,3螺环 螺各环所含碳原子数某烃.,一、分类、命名,3螺环 编号： 从小环与螺原子相邻的碳原子开始，沿小环编号，经过螺原子到大环。 可能情况下给取代基以尽量小的编号。,一、分类、命名,练习,二、脂环烃的稳定性,环上的碳原子也为SP3杂化，但为了成环，碳原子间键角很难维持109.5，键角因环不同而异
4、。 角张力：环烷烃碳原子间的键角必偏离正常键角，这种由于键角偏离正常键角而引起的张力称为角张力。 碳环中碳原子键角偏离正常键角越大，角张力越大，分子越不稳定。,二、脂环烃的稳定性,环丙烷三个碳原子共平面，相邻的两个C上C-H键处于重叠式，能量高。,二、脂环烃的稳定性,其它环烷烃结构 1环丁烷 键角：111.5 ，C-C键也是弯曲的。； 构象：四个C原子不在同一平面。 2环戊烷 键角：108，接近109.5比较稳定； 构象：五个C原子也不在同一平面。 3环已烷 键角： 109.5无张力环，很稳定； 构象：六个C原子也不在同一平面。,二、脂环烃的稳定性,其它环烷烃结构 4中级脂环烃（8-12C原子
5、环） C原子都不在同一平面内，分子内由于H原子较拥挤，有较大的原子间斥力，因此体系能量较高，稳定性比大环略差一些。 5大环化合物都较稳定（12个C以上的环） 经X-射线分析，分子呈皱折状，C原子间的键角接近正常的正四面体键角，无张力。,三、性质,（一）物理性质 物态 常温常压下。环丙烷和环丁烷是气体，环戊烷和环己烷是液体； 水溶性 不溶于水，能溶于有机溶剂； 沸点、熔点、密度 比同碳原子数的烷烃高。,（二）化学性质,环烷烃的化学性质与烷烃相似，能发生取代反应； 环烯烃、环炔烃与烯烃、炔烃相似能发生加成和氧化反应。,（二）化学性质,小脂环烃能发生开环加成 1催化加氢 在催化剂作用下，环烷烃可进行
6、催化加氢反应，其活性顺序为：环丙烷环丁烷环戊烷,（二）化学性质,2加卤素 三员环与X2在常温下即可发生开环反应，四员环与X2在常温下不发生开环反应，但加热后反应可发生，环戊烷以上的环烷烃很难与溴发生加成反应。,（二）化学性质,3加卤化氢 环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环，环戊烷以上的环烷烃很难与卤化氢发生加成反应。 环丙烷的衍生物与卤化氢发生加成反应时应遵守马氏规则，氢原子加在含氢较多的碳原子上。,（二）化学性质,小结： 环丙烷容易与卤素发生开环加成反应，而一般的烷烃不具有这样的性质，因此用Br2的CCl4溶液可区别环丙烷与烷烃； 环烷烃不与高锰酸钾反应，可用高锰酸钾鉴别环烷烃
7、与烯烃。,第二节 芳香烃,一、苯的结构、命名 二、苯及其同系物的性质 （一）物理性质 （二）化学性质 1.亲电取代反应 2.加成反应 3.氧化反应,三、苯环亲电取代反应的定位规律 （一）定位效应 （二）定位效应的理论解释 （三）定位效应的应用 四 稠环芳烃 （一）萘C10H8 （二）蒽C14H10 （三）菲C14H10,第二节 芳香烃,一、苯的结构、命名,（一）结构 1凯库勒式 （1）式中含有三个双键，但不能起烯烃的加成反应。 （2）二元取代物应有两种，实际上只有一种。 （3）式中有单、双键，事实上所有键长都相等。,一、苯的结构、命名,凯库勒 建筑学与化学相结合的红娘 。 凯库勒早年曾入吉森大
8、学学习建筑，原想成为建筑师，受到建筑师的训练，具有一定的形象思维能力，后在J.von李比希的影响下改学化学 .他善于运用模型方法，把化合物的性能与结构联系起来。1866年凯库勒首次满意地写出了苯的结构式，指出芳香族化合物的结构含有封闭的碳原子环，环中六个碳原子是由单键与双键交替相连的，以保持碳原子为四价。苯环结构的诞生。是有机化学发展史上的一块里程碑。,一、苯的结构、命名,2苯分子结构的近代观点 六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上 六个碳原子组成一个正六边形 碳碳键长完全相等（0.140nm） 碳原子都是sp2杂化 所有键角都是120,一、苯的结构、命名,苯分子大键的形成及电子云分布,苯分子
9、结构,苯分子大键的形成,苯分子电子云分布,一、苯的结构、命名,（二）命名 （1）一元取代物 只有一种结构，没有异构体。以苯环作为母体，把烷基作为取代基称“某苯”。,异丙苯,乙苯,甲苯,一、苯的结构、命名,（2）二元取代物 有三种异构体,是由于取代基在苯环的相对位置而产生的。用“邻、间、对”表示。,1,2-二甲苯,邻-二甲苯,1,3-二甲苯,间-二甲苯,1,4-二甲苯,对-二甲苯,一、苯的结构、命名,（3）三元取代物 若取代基相同，有三种异构体，可用“连、偏、均”表示。,1,2,3-三甲苯,连-三甲苯,1,3,5-三甲苯,均-三甲苯,1,2,4-三甲苯,偏-三甲苯,一、苯的结构、命名,（4）取代
10、基为不饱和基团时，以不饱和烃当作母体，把苯环作为取代基。 （6）芳基,苯甲基或苄基,苯基,苯乙烯,一、苯的结构、命名,（7）对于芳烃衍生物： 按官能团优先次序,一、苯的结构、命名,例：,硝基苯,氯苯,间硝基甲苯,苯胺,苯酚,苯磺酸,苯甲醛,苯甲酸,二、苯及其同系物的性质,（一）物理性质 苯及其它单环芳烃多数为无色、有特殊气味的液体; 易燃，比水轻，不溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有机溶剂； 苯及其同系物的蒸气有毒； 沸点随分子量增大而升高。,（二）化学性质,1.亲电取代反应 （1）卤代反应,甲苯发生卤代反应较苯容易 生成邻对位产物,光照或加热时，优先取代与苯环直接相连的碳上的氢原子,（二）化学性
11、质,（2）硝化反应,如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得到间二硝基苯,甲苯比苯易硝化，生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯,（二）化学性质,（3）磺化反应,（二）化学性质,（4）付克反应 a.烷基化反应 烷基超过两个C原子时,烷基碳链经常发生重排得到的产物不纯。,3531%,6569%,（二）化学性质,4付克反应 b.酰基化反应 酰基化试剂：一般用酰氯或酸酐； 催化剂：常用三氯化铝；不发生重排。,（二）化学性质,2.氧化反应 苯环上连有侧链时，与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等）作用，侧链可被氧化。,（二）化学性质,2.氧化反应 氧化时，不论侧链是甲基或是其它烷基，最后都被氧化成为
12、羧基，生成苯甲酸。,（三）加成反应,（二）化学性质,3.亲电取代反应历程,正离子中间体,卤代反应历程,三、苯环亲电取代反应的定位法则,（一）定位法则 定位法则：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位法则。 定位基：苯环上原有的取代基 根据取代基的性质，可分为： 邻对位定位基（ortho/para directors） 间位定位基(meta directors),（一）定位法则,邻对位定位基对苯环的影响及定位效应,（一）定位法则,邻对位定位基特点： 1与苯环相连的原子均以单键与其他原子相连； 2与苯环相连的原子大多带有孤对电子。,（一）定位法则,邻对位定位
13、基作用： 1使苯环电子密度增加，苯环活化，亲电取代比苯容易（卤素除外）； 2使第二个取代基主要进入原取代基的邻、对位。,（一）定位法则,间位定位基对苯环的影响及定位效应,（一）定位法则,间位定位基特点： 与苯环相连的原子带正电或是极性不饱和基团； 间位定位基作用： 1使苯环电子密度降低，苯环钝化，亲电取代比苯困难。 2使第二个取代基主要进入原取代基的间位。,（二）定位法则的理论解释,1.羟基的定位效应（邻对位定位基） ）吸电子诱导效应（I） ）供电子p共轭效应（C）,结果：IC，使苯环的电子云密度增加，亲电反应比苯容易；取代基进入羟基的邻、对位。,（二）定位法则的理论解释,2甲基的定位效应（邻
14、对位定位基） （1）供电子诱导效应（I） （2）供电子共轭效应（C）,结果：I与C方向一致，使苯环的电子云密度增加，亲电反应比苯容易；取代基进入甲基的邻、对位。,（二）定位法则的理论解释,3硝基的定位效应（间位定位基） （1）吸电子诱导效应（I） （2）吸电子共轭效应（C）,结果：-I与C方向一致，使苯环的电子 云密度降低，亲电反应比苯难；取代基进入硝基的间位。,（二）定位法则的理论解释,4卤素的定位效应（邻对位定位基） （1）吸电子诱导效应（I） （2）共电子共轭效应（C）,结果：-I+C 使苯环的电子云密度降低，亲电取代反应比苯困难 ；但取代基进入的是卤素的邻、对位。,（二）定位法则的理论
15、解释,结论： 邻对位定位基活化苯环，亲电取代反应容易，取代发生在邻对位; 间位定位基钝化苯环，亲电取代反应难进行，取代发生在间位。,（三）定位法则的应用,1预测反应的主产物 2选择正确的合成路线,（三）定位法则的应用,四 、稠环芳烃,定义： 两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。 结构： 闭合的共轭系统，sp2杂化，平面结构；键长不均等。 重要稠环化合物的名称和结构：,（一）萘 C10H8,结构,（一）萘 C10H8,1.亲电取代反应,（1）卤代,（2）硝化,（3）磺化,（一）萘 C10H8,2.加成反应,3.氧化反应,C2H5OH+Na,H2/pd,加热,加压,1,4-二氢萘,液氨,四氢萘,H2/pd,加热,加压,十氢萘,（二）蒽C14H10,9、10位相同称-位； 1、4、5、8位称-位； 2、3、6、7位称-位。,线性结构,（三）菲C14H10,1和8相同；2和7相同；3和6相同；4和5相同；9和10相同。,角型结构,或,（四）致癌烃,3,4-苯并芘,芘,
