1、1,第八章 醇、酚和醚,2,脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。,第一节 醇,一、结构、分类和命名,（一） 结构,3,1. 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。 2. 醇羟基中的氧是sp3杂化。 3. 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。,4,（三）醇的命名,1. 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）,2. 普通命名法（烷基的习惯名称+醇）,甲基异丙基甲醇,异丙醇,二级丁醇,（二）分类,5,3. 系统命名法,选择含有羟基的最长碳链作为主链
2、，支链作取代基，从离羟基最近端开始编号。,6,不饱和醇，表示重键位置的数字放在烯字或炔字的前面，这样得到母体的名称，再于母体名称前面加取代基的名称和位置，称为某烯（炔）醇。,多元醇命名选取含有尽可能多的带羟基的碳链作主链，羟基的数目写在醇字的前面，用二、三、四等来表示：,7,二、 醇的物理性质、光谱特征,醇分子之间能形成氢键。沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。多元醇溶解度更大。,（一） 物理性质（自学）,8,低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。,MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH,许多无
3、机盐不能作为醇的干燥剂。,结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。,工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。,9,（二）光谱性质 IR：OH游离：36503500cm-、OH氢键化：35003200cm- ，C-O:12601000cm-,11251200cm-,10851125cm-,1050 1085cm-,10,2-丁醇的红外光谱,11,HNMR:0.55.5,A 1.173 B 3.709 C 1.46 D 0.93 E 2.37,12,三、醇的化学反应,13,一）酸性及与活泼金属反应,2C2H5OH + 2N
4、a 2C2H5ONa + H2,C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O,苯乙醇水=74.118.57.4（64.9),亲核试剂 碱性试剂,14,醇的酸性强弱的分析,液相测定酸性强弱,H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HCCH NH3 RH,在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。,溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。,1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。,3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。,15,（二） 成酯反应,酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。,16,（三）亲核取代反应 Nucleophilic substitution,（1）
5、、醇和氢卤酸的反应,反应式ROH + HX RX + H2O,醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH,17,HX的活性比较: HI HBr HCl,Lucas Reagent:HCl(36%) / ZnCl(anhydrous) 六个碳以下的低级醇。,18,反应机理,大多数1oROH均按SN2机理进行反应。,烯丙基、苄型、3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进行反应。,19,（2）. 醇与卤化磷的反应,A、常用的卤化试剂,B、反应方程式,PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3,3ROH + PBr3 3
6、RBr + H3PO3,5ROH + PX5 RX + HX + POX3,C、适用范围,主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。 3oROH很少使用（因为有消除产物）。,20,（3） 与氯化亚砜的反应,反应条件温和，速率快，没有重排产物。,当与羟基相连的碳具有手性时，在乙醚中反应得到手性保持的产物，若为吡啶则得到构型转化的产物。,21,（四）消除反应,22,分子内脱水（ 消除）的特点： （A）一般按照E1机制; （B）难易程度：三级二级一级; （C）遵循扎依采夫规则; （D）有可能重排 （E）当主要产物有顺反异构时常以反式为主,23,（五）. 分子间脱水成醚（ 亲核取代）,两种脱水
7、方式的竞争,伯醇反应得到醚的比例要高的多，叔醇主要得到烯烃，高温利于消除，较低温有利于取代。,24,（六）、 氧化反应(oxidation) 1、强氧化剂氧化,可用K2Cr2O7/H2SO4 和碱性KMnO4 鉴别伯仲叔醇,25,2、选择性氧化剂氧化,26,3、欧芬脑尔(Oppenauer)氧化法,在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，碳碳双键，对酸不稳定的基团可用此法。,4、催化脱氢,CH3CH2CH2CH2OH H3CH2CH2CHO,Cu,300-345oC,27,四、邻二醇
8、的特殊反应,（一） 邻二醇被高碘酸(HIO4)、四醋酸铅、高碘酸钾(KIO4)或高碘酸钠(NaIO4)氧化,反 应 机 理,28,邻二醇被高碘酸氧化的分析,29,2 、 邻二醇被四醋酸铅氧化,30,（二） 嚬哪醇重排,（1） 定义：,（2） 反应式,嚬哪醇 嚬哪酮,邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。,31,H+,-H+,重 排,（3） 反应机理,1、优先生成稳定的C+。,32,33,2、迁移能力：芳烃基烷基，烷基：3o 2o 1o,（三）与氢氧化铜的反应 可用于鉴别邻二醇！,34,（一）由烯烃制备,烯烃水合,硼氢化氧化,五、 醇的制备,35,（二） 由卤代烃制备醇 (碳原子
9、数不变）,（三） 用格氏试剂制备醇,36,37,由简单醇制备高级醇,（有机化合物之间的转换关系）,38,第二节酚 Phenols,一、 结构、分类、命名 （一）结构,39,（二）酚的分类与命名,40,41,Wave number,42,43,三、化学性质,(一）The Reaction of Hydroxyl group in phenol 1、酸性（Acidic Property）,44,Table 10.1 pKa value of Substituent phenols,45,46,2、Converted into etherWilliamson ether synthesis,47,C
10、laisen rearrangement,Mechanism of Reaction:,48,49,3、酚酯的形成和傅瑞斯重排,50,（二）、亲电取代（Reaction of electrophilic substituion in aromatic ring）,1、卤代（Halogenation ） 2、硝化（Nitration）,51,-,稀,52,3、Sulfonation,4、Friede-Crafts alkylation and acylation,80,53,5、Kolbe-Schmitt Reaction Introduction of carboxyl group,54,6、
11、Reimer-Timann ReactionIntroduction of aldehyde group,55,56,（三）氧化反应,（四） 与 FeCl3 的显色反应,蓝紫色,57,四、酚的合成,(一)、Melting Method Reaction of benezen sulfonic sodium with sodium hydroxide,(二)、Hydrolyzation of Halogenated Aromaticity,300,58,（三）、Oxidation of Isoproplybenzene,70,59,（四）、Hydrolyzation of diazonium s
12、alts,60,（五）、The reaction of Grigand reagent with boric acid esther,-80,61,第三节 醚,一、醚的结构、分类和命名,62,简单醚的命名：烃基烃基醚,复杂醚的命名：烷氧基+母体,CH3OCH2CH3 甲基乙基醚,(CH3)2CCH2CH2OCH3 OH 2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇,苯甲醚,CH3O,63,简单环醚或环氧化合物的命名：,四氢呋喃,呋喃,将“环氧”写在母体烃的前面。,环氧丙烷,64,二、 醚的物理性质及光谱性质,水 溶 性 多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水
13、混溶。,沸点 没有活泼H，不能形成氢键其沸点比分子量相近的醇沸点要低的多。,高挥发性，易着火，易爆炸。,65,唯一可鉴别的特征是1060 1300cm-1范围内有强度大且宽的C-O伸缩振动： （1）烷基醚在10601150 cm-1 ；（2）芳基醚和乙烯基醚在12001275cm-1 以及在10201075 cm-1(较弱)。,醚类化合物的红外光谱,三、醚的反应,66,也可与缺电子的路易斯酸反应,（一）、碱性,67,（二）醚链的断裂,氧与二个1oC相连，发生SN2。X-进攻空间位阻小的烃基。,SN2,68,卤化氢的反应性能：HIHBrHCl （浓） (2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 烷基
14、芳基。,反应规律,69,（三）自动氧化,烷基醚在空气中放置慢慢生成过氧化物，可能历程如下：,70,（一） 醇分子间脱水,从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚，但叔醇更容易发生消除。,ROH,浓H2SO4,ROR,加热,四、醚的制备,71,（二） 威廉森合成法,RO-Na+ + RX,ROR + NaX,R一般要求为伯或仲而不能为叔烃基,五、冠醚,72,六、1,2环氧化合物(epoxide)的开环(Ring opening )反应,73,74,Nu,1. 环氧化合物在酸性条件下的开环反应,SN2机制,75,2. 1,2环氧化合物的碱性开环反应,76,反应特点：,1.酸性条件下，亲核
15、试剂进攻取代基较多的碳原子 2.碱性条件下，亲核试剂进攻取代基较少的碳原子 3.无论酸性条件还是碱性条件其机制为SN2机制,发生构型转变,77,第四节、硫醇和硫醚（自学）,硫醇的化学性质,氧化反应,78,(二) 硫醚的制备-与醚相似: (1) 单醚可由硫化钾与卤烷或烷基硫酸酯制备:,2CH3I + K2S (CH3)2S + 2KI,2(CH3)2SO4 + K2S (CH3)2S + 2CH3OSO2OK,79,(2) 硫醇金属与卤烷作用制备-(威廉森合成),低级硫醚为无色液体,有臭味,沸点比相应的醚高.不溶于水.硫醚的化学性质相当稳定,但硫原子易形成高价化合物.,二甲亚砜,二甲砜,硫醚的性质,(1) 氧化反应,RX + Na-SR R-S-R + NaX,80,二甲砜为无色具有强极性的液体,可与水混溶,吸湿性很强,是石油工业上常用的优良溶剂,也可作脱硫剂.环丁砜是吸收CO2、H2S、RSH等的气体净化剂；CH2CH2 C6H5CH2CH2 C3H7,SO2,SO2,环丁砜,苯丙砜,苯丙砜是一个治疗麻疯病的药物,（2）锍盐的生成,硫醚与卤烷作用生成锍盐。锍盐较稳定，易溶于水，能导电。在水中离解成离子：,81,硫醚与硫醇相似，可发生氢解反应和热解反应，工业上用此反应来脱硫：,（3）分解反应,
