1、7.1 化学需氧量（COD）的测定7.1.1 化学需氧量（COD）的重铬酸钾法测定化学需氧量（COD）是指在一定的条件下，用强氧化剂处理水量时所消耗氧化剂的量。COD 反映了水中受还原性物质污染的程度。水中的还原性物质有有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，所以 COD 测定又可反映水中有机物的含量。一、重铬酸钾法测定（COD Cr）的原理在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量。二、仪器1、500ml 全玻璃回流装置。2、加热装置
2、（电炉） 。3、25ml 或 50ml 酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。三、试剂重铬酸钾标准溶液（C 1/6K2Cr2O7） ；称取预先在 120烘干 2h 的基准或优质纯重铬酸钾 12.258g 溶于水中，移入 1000ml 容量瓶，稀释至标准线，摇匀。1、试亚铁灵指示液：称取 1.485g 邻菲啰啉（C 12H8N2H2O） 、0.695g 硫酸亚铁（FeSO 47H2O）溶于水中，稀释至 100ml，储于棕色瓶内。2、硫酸亚铁铵标准溶液（C(NH 4)2 Fe(SO4)26H2O）：称取 39.5g 硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入 20ml 浓硫酸，冷却后移入 1000ml
3、容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。3、标定方法：准确吸取 10.00ml 重铬酸钾标准溶液于 500ml 锥形瓶中，加水稀释至 110ml 左右，缓慢加入 30ml 浓硫酸，混匀。冷却后，加入 3 滴试亚铁灵指示液（约 0.15ml） ，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。C=0.250010.00/V式中：C-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（ mol/L） ；V-硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml） 。4、硫酸-硫酸银溶液：于 500ml 浓硫酸中加入 5g 硫酸银。放置 1-2d，不时摇动使其溶解。5、硫酸汞：结晶或粉末。四、测定步骤取 20
4、.00ml 混合均匀的水样（或适量水样稀释至 20.00ml）置于 250ml 磨口的回流锥形瓶中，准确加入 10.00ml 重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口的回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入 30ml 硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶是溶液混匀，加热回流 2h（自开始沸腾时计时） 。对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积 1/10 的废水样和试剂于 15150mm 硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如溶液显绿色，在适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于 5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应
5、多次稀释。废水中氯离子含量超过 30mg/L 时，应先把 0.4g 硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加 20.00ml 废水（或适量废水稀释至 20.00ml） ，摇匀。1、冷却后，用 90ml 水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。2、溶液再度冷却后，加 3 滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。3、测定水样的同时，取 20.00ml 重蒸馏水，按同样的操作步骤作空白试验。记录测定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。五、计算：式中：c-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（ mol/L
6、） ；VO-滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml） ；V1-滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ ml） ；V-水样的体积（ml） ；8-氧（1/2）摩尔质量（ g/mol） 。注意事项：使用 0.4g 硫酸汞络合氯离子的最高量可达 40mg，如取用 20.00ml 水样，即最高可络合 2000mg/L 氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子=10：1（W/W） 。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。1、水样取用体积可在 10.00-50.00ml 范围内，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果水样取用量和试剂用量表水样体积（ml ）0
7、.2500 mol/LK2Cr2O7 溶液（ml ）H2SO4-Ag2SO4溶液（ml ）HgSO4(g)(NH4)2Fe(SO4)2mol/L滴定前总体积（ml ）10.0 5.0 15 0.2 0.050 7020.0 10.0 30 0.4 0.100 14030.0 15.0 45 0.6 0.150 21040.0 20.0 60 0.8 0.200 28050.0 25.0 75 1.0 0.250 3502、对于化学需氧量小于 50ml 的水样，应改用 0.0250mol/L 重铬酸钾标准溶液。回滴时用 0.01mol/L 硫酸亚铁铵标准溶液。3、水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩
8、余量应为加入量的 1/5-4/5 为宜。4、用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论 CODCr 为 1.176g，所以溶解 0.4251g 邻苯二甲酸氢钾（HOOCC 6H4COOK）于重蒸馏水中，转入 1000ml 容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为 500mg/L 的 CODCr 标准溶液。用时新配。5、COD Cr 的测定结果应保留三位有效数字。6、每次试验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。7.1.2 化学需氧量（COD）测定方法比较重铬酸钾回流法（GB1191489）测定 COD，具有重现性好、准确度和
9、精密度高的优点，但存在消解时间长、效率低、二次污染大、Cl -干扰大等不足，特别是大批量样品测定和应急监测，更显示出它的局限性。鉴于此，提出快速测定 COD 的分光光度法和微波密封消解法。一、分光光度法测定原理、试剂及仪器1、测定原理在酸性溶液中，还原性物质和重铬酸钾反应所生成的 Cr3+对 620nm 的光有很大吸附能力，其吸光度与 Cr3+浓度的关系服从朗伯-比尔定律，因而通过测定Cr3+离子的吸光度可以测出试剂的 COD 值。2、主要仪器、试剂仪器：COD 加热器、DR/2010 分光光度计（美国哈希） 、哈希测定管。试剂：重铬酸钾标准液（1/6 K 2Cr2O7=0.2500mol/L
10、）1%硫酸 硫酸银溶液、硫酸汞（分析纯） 。3、操作步骤a、COD 测定管试剂的配制：取清洁的哈希 COD 测定管若干支，在每支管中均分别依次加入 1ml 重铬酸钾标准溶液、3ml1%硫酸硫酸银溶液、硫酸汞溶液，混合均匀后，盖上盖子备用。b、配置 COD 浓度为15、30、45、50、100、200、300、400、500、600、800、1000ml/L 的标准系列溶液。c、取 13 支已加过试剂的试管，在第一支管中加入 2ml 去离子水，作为调零管，其余 12 支管中，分别加入 2ml 不同浓度的 COD 标准使用液，盖上试管后摇匀，在 COD 加热器下于 150下消解 40 分钟，冷却至
11、室温后，在DR/2010 分光光度计上测定其吸光度，绘制标准曲线。d、测定待测水样。二、微波密封消解法测定原理、试剂及仪器1、测定原理微波密封快速法和重铬酸钾回流法一样，采用硫酸重铬酸钾消解体系，在硫酸银催化下，采用 2450MHz 的电磁波（微波）来加热反应液，采用密封消解方式使消解罐内部压强迅速提高到 203kPa，在高温高压下达到快速消解的目的。消解后过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，以试亚铁灵为指示剂，根据硫酸亚铁铵的消耗量计算出 COD 值。2、主要仪器、试剂仪器：WMX-Z 型微波密封消解 COD 快速测定仪，聚四氟乙烯、密封消解罐，50ml 酸式滴定管。试剂：无贡（二价）消
12、解液、硫酸亚铁铵溶液（浓度约为 0.042 mol/L） 、1%硫酸硫酸银溶液、试亚铁灵指示剂、硫酸贡（晶体或粉末） 。3、操作步骤在各消解样中加入空白样（5.00ml 蒸馏水、5.00ml 无贡消解液、5.00ml 硫酸硫酸银溶液或待测样（5.00ml 待测液、5.00 无贡消解液、5.00ml 硫酸硫酸银溶液） 。若水样含有 Cl-则在加入水样前加入 0.1g 硫酸汞粉末（Cl -浓度2000mg/L时，视实际情况稀释水样或补加适量硫酸汞，摇动 1min 后，在依次加入无汞消解液和 1%硫酸 硫酸银溶液，摇匀后旋紧密封盖，均匀放入微波密封消解快速测定仪消解，消解时间取决于消解罐数目（该试验
13、消解罐数目为 6 个，消解时间 8min） 。消解后取出冷却，转移入 150ml 锥形瓶中，最终体积约为 30ml。加入两滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定。样品 COD 值计算公式为：式中：c-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（ mol/L） ；VO-滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml） ；V1-滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml） ；V-水样的体积（ml） ；8-氧（1/2O）摩尔质量（g/mol） 。三、结语1、测定水样时，分光光度法的消解时间为 40min，微波密封消解法的消解时间是 8min，重铬酸钾回流法的消解时间是 2h，所以分光光度法和微波密封消解法可以提高 COD 测定效率。2、分光光度法和微波密封消解法试剂用量少，节约能源，且能有效减轻银盐、汞盐、铬盐等造成的二次污染。3、对于标准样品和类似于标准样品的测试，分光光度法和微波密封消解法具有较好的精密度和准确度，这对大批量的分析和应急监测工作有一定的现实意义。4、分光光度法和微波密封消解法对测定成分复杂，影响因素比较多的污水样时，尚存在一定的不足，还需要进一步完善。
