酚类抗氧剂的结构特征与发展方向.pdf

1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/酚 类 抗 氧 剂 的 结 构 特 征 与 发 展 方 向王 立 娟 王 鉴 王 焱 鹏 谢 文 杰(大 庆 石 油 学 院 化 学 化 工 学 院 ,大 庆 ,163318)李 桂 杰(大 庆 输 油 分 公 司 ,大 庆 ,163318)摘 要简 要 介 绍 了 受 阻 酚 类 抗 氧 剂 的 抗 氧 化 机 理 、 结 构 特 点 与 抗 氧 化 能 力 之 间 的 关 系 ,以 及 该 类 抗 氧剂 最 近

2、的 发 展 方 向 。关 键 词 : 受 阻 酚 抗 氧 剂 抗 氧 化 机 理 发 展 方 向过 去 几 十 年 聚 合 物 材 料 得 到 了 迅 猛 地 发 展 。 由于 其 质 量 轻 、 强 度 高 ,易 于 熔 融 加 工 ,已 逐 渐 代 替 传统 材 料 如 木 材 、 金 属 广 泛 应 用 于 生 产 、 生 活 的 各 个 领域 1 。 但 遗 憾 的 是 ,大 多 数 聚 合 物 材 料 在 光 照 或 极度 高 温 下 加 工 、 使 用 时 会 发 生 降 解 ,从 而 影 响 聚 合 物的 加 工 稳 定 性 和 长 期 热 稳 定 性 ,进 而 使 其 物 理

3、性 能和 外 观 受 损 2 。 为 了 防 止 聚 合 物 材 料 的 氧 化 降 解 ,最 有 效 的 方 法 是 向 聚 合 物 材 料 中 添 加 抗 氧 剂 。 受 阻酚 类 抗 氧 剂 作 为 主 抗 氧 剂 是 防 止 聚 合 物 氧 化 降 解 最重 要 的 一 类 商 用 抗 氧 剂 。1 受 阻 酚 类 抗 氧 剂 作 用 机 理经 过 多 年 的 研 究 发 现 ,聚 合 物 的 自 动 氧 化 过 程是 一 系 列 自 由 基 反 应 过 程 。 聚 合 物 材 料 在 高 温 加 工或 使 用 中 ,不 可 避 免 地 会 从 生 产 加 工 中 带 入 催 化 剂的

4、 残 渣 和 官 能 团 ,诱 发 导 致 高 活 性 自 由 基 产 生 ,在 氧气 环 境 下 ,迅 速 氧 化 成 高 活 性 的 过 氧 自 由 基 ( ROO ) 。 ROO 和 R - H 反 应 又 生 成 新 的 碳 链 自 由 基(R ) ,这 样 将 构 成 一 个 循 环 ,使 得 新 的 自 由 基 不 断产 生 。 氢 过 氧 化 物 对 热 和 光 是 敏 感 的 ,会 发 生 氧 化降 解 ,生 成 的 RO 和 HO 继 续 参 加 自 由 基 链 反应 ,加 速 了 降 解 反 应 。受 阻 酚 类 抗 氧 剂 是 一 类 在 苯 环 上 - O H 一 侧

5、或两 侧 有 取 代 基 的 化 合 物 。 由 于 - O H 受 到 空 间 障碍 , H 原 子 容 易 从 分 子 上 脱 落 下 来 ,与 过 氧 自 由 基( ROO ) 、 烷 氧 自 由 基 ( RO ) 、 羟 自 由 基 ( O H)等 结 合 使 之 失 去 活 性 ,从 而 使 热 氧 老 化 的 链 反 应 终止 ,这 种 机 理 即 为 链 终 止 供 体 机 理 3 。由 聚 合 物 的 老 化 过 程 我 们 可 以 看 出 ,如 果 可 以有 效 地 捕 获 烷 基 自 由 基 ,就 可 以 终 止 该 氧 化 过 程 。因 此 需 要 防 止 过 氧 自 由

6、 基 的 生 成 ,但 生 成 过 氧 自 由基 的 反 应 速 度 极 快 ,所 以 在 有 氧 气 存 在 的 条 件 下 ,自由 基 捕 获 剂 就 会 失 效 。 在 受 阻 酚 类 抗 氧 剂 存 在 的 情况 下 ,一 个 过 氧 化 自 由 基 ( ROO ) 将 从 聚 合 物(R H)夺 取 一 个 质 子 ,打 断 这 一 系 列 自 由 基 反 应 ,这是 自 动 氧 化 的 控 制 步 骤 。 当 加 入 受 阻 酚 抗 氧 剂 时 ,它 比 那 些 聚 合 物 更 易 提 供 质 子 ,即 提 供 了 一 个 更 加有 利 的 反 应 形 成 酚 氧 自 由 基 ,这

7、 使 聚 合 物 相 对 稳 定不 会 进 一 步 发 生 氧 化 。除 此 之 外 ,受 阻 酚 还 可 以 进 行 一 些 捕 捉 碳 自 由基 的 反 应 。 例 如 ,上 式 的 2 ,4 ,62自 由 基 还 可 以 生 成二 聚 物 ,而 这 种 二 聚 物 又 可 与 过 氧 化 自 由 基 反 应 使其 失 去 活 性 ,自 身 则 变 成 稳 定 的 醌 分 子 3 。 由 于 每个 受 阻 酚 可 以 捕 捉 几 个 自 由 基 ,故 其 抗 老 化 的 效 果很 好 。2 结 构 与 抗 氧 性 能 之 间 的 关 系目 前 对 酚 类 抗 氧 剂 的 性 能 是 以 其

8、 每 摩 尔 在 高 分子 聚 合 物 中 所 捕 获 的 氢 过 氧 化 物 的 摩 尔 数 ( n) 和 速61 四 川 化 工 第 8 卷 2005 年 第 4 期 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/率 常 数 kinh来 评 价 的 。 其 结 构 与 其 抗 氧 性 能 之 间 的关 系 很 大 。 一 般 说 来 ,受 阻 酚 类 抗 氧 剂 的 活 性 依 赖于 取 代 基 的 数 量 和 种 类 。211 对 位 取 代 基 的 影 响

9、对 位 取 代 基 有 两 种 功 能 ,一 是 通 过 取 代 基 的 供电 性 增 加 酚 类 羟 基 上 氧 原 子 的 电 子 云 密 度 ,另 一 个是 通 过 对 位 取 代 基 的 诱 导 效 应 来 定 位 对 位 的 自 由 电子 。 对 位 取 代 基 的 这 些 功 能 加 速 了 羟 基 上 氢 原 子 和氧 原 子 的 分 离 ,进 而 提 高 了 与 自 由 基 反 应 的 速 率 常数 kinh ,降 低 了 酚 类 自 由 基 的 亲 电 子 置 换 基 常 数 + ,即 增 加 了 自 由 基 捕 捉 数 n。 Scott 等 人 定 性 地 报 道了 一 些

10、 供 电 子 基 团 例 如 甲 基 、 叔 丁 基 和 甲 氧 基 在 酚的 2 ,4 ,6 位 置 发 生 取 代 ,增 加 了 抗 氧 活 性 ,而 吸 电 子基 团 例 如 卤 素 、 硝 基 或 羟 基 则 降 低 了 酚 的 抗 氧 活 性 。Tet suto 等 人 4 以 邻 位 甲 氧 基 酚 为 例 ,研 究 了对 位 取 代 基 对 抗 氧 活 性 的 影 响 。 邻 位 甲 氧 基 酚 本 身不 具 有 任 何 抗 氧 活 性 ,但 引 入 一 个 对 位 取 代 基 如 烷氧 基 或 烷 基 ,即 增 加 了 邻 甲 氧 基 酚 的 抗 氧 活 性 。 这是 由 于

11、分 子 内 束 缚 氢 原 子 的 程 度 主 要 取 决 于 羟 基 上氧 原 子 的 电 子 云 密 度 。 供 电 子 取 代 基 给 氧 原 子 提 供电 子 ,当 过 氧 自 由 基 到 达 有 多 余 电 子 的 氧 原 子 上 时 ,它 以 亲 电 体 的 形 式 得 到 电 子 ,导 致 了 类 似 于 碳 负 离子 的 过 氧 自 由 基 夺 取 酚 羟 基 上 的 氢 原 子 作 为 质 子 ,进 而 提 高 了 酚 类 的 抗 氧 活 性 。212 邻 位 取 代 基 的 影 响邻 位 取 代 基 的 空 间 位 阻 是 影 响 抗 氧 化 性 能 的 一个 重 要 因

12、素 。 当 邻 位 基 团 体 积 较 大 时 ,由 于 分 子 的配 置 使 苯 环 与 羟 基 不 易 处 于 同 一 平 面 上 ,妨 碍 了 氧原 子 P 轨 道 上 的 电 子 与 苯 环 上 的 电 子 共 轭 ,使 取 代酚 分 子 丧 失 因 共 轭 作 用 产 生 的 稳 定 ,结 果 使 - O H上 的 H 容 易 脱 离 。 但 当 邻 位 基 团 体 积 过 大 时 ,会 由于 空 间 障 碍 抑 制 了 羟 基 的 自 由 旋 转 ,使 得 自 由 基 不易 与 - O H 接 近 ,从 而 不 易 起 捕 捉 自 由 基 作 用 ,使 酚类 的 抗 氧 活 性 大

13、 大 降 低 。最 近 , Yasukazu Ohkat su 等 人 5 对 邻 位 取 代 基对 抗 氧 性 能 的 影 响 有 了 一 些 新 的 发 现 ,例 如 邻 位 2碳 上 的 氢 原 子 转 移 可 以 使 酚 再 生 等 ,并 以 此 为 基 础开 发 出 几 种 高 性 能 的 酚 类 抗 氧 剂 。213 间 位 取 代 基 的 影 响间 位 取 代 基 的 影 响 至 今 还 没 有 人 深 入 地 研 究 。Ingraham 等 人 研 究 了 近 30 种 具 有 间 位 取 代 基 的 酚类 抗 氧 剂 ,他 们 对 间 位 取 代 基 对 抗 氧 剂 抗 氧

14、活 性 的影 响 有 了 一 些 新 的 发 现 6 。 研 究 结 果 表 明 ,只 具 有间 位 取 代 基 的 酚 类 ,没 有 任 何 抗 氧 活 性 ,但 对 具 有 邻位 取 代 基 酚 类 的 抗 氧 活 性 有 一 定 的 影 响 ,例 如 邻 甲氧 基 酚 。 邻 甲 氧 基 酚 本 身 并 没 有 抗 氧 活 性 ,但 是 额外 引 入 间 位 取 代 基 如 烷 氧 基 或 氨 基 ,该 类 酚 具 有 很好 的 抗 氧 活 性 。 其 作 用 机 理 6 如 下 图 所 示 :首 先 ,电 子 通 过 邻 对 位 的 共 振 从 烷 氧 基 转 移 到甲 氧 基 上 。

15、 由 于 RO 基 团 具 有 很 强 的 供 电 性 ,甲 氧基 上 的 电 子 云 密 度 大 大 增 加 ,甲 氧 基 上 的 电 子 云 密度 远 远 大 于 它 所 能 容 纳 的 电 子 数 。 多 余 的 电 子 被 甲氧 基 的 邻 位 即 酚 羟 基 所 束 缚 。 这 一 电 子 转 移 的 过程 ,导 致 了 分 子 内 氢 氧 键 的 断 裂 ,使 邻 位 甲 氧 基 酚 具有 了 抗 氧 活 性 。 因 此 ,在 有 邻 位 甲 氧 基 酚 的 协 助 下 ,烷 氧 基 表 现 出 类 似 于 对 位 取 代 基 的 作 用 。 他 们 把 这一 效 应 称 之 为

16、间 位 取 代 基 的 “ 第 二 取 代 基 效 应 ” 7 。3 受 阻 酚 类 抗 氧 剂 发 展 的 新 方 向311 聚 合 型 受 阻 酚 类 抗 氧 剂 的 开 发抗 氧 剂 常 应 用 于 聚 合 物 的 高 温 加 工 与 应 用 过程 ,这 就 要 求 抗 氧 剂 具 有 良 好 的 热 稳 定 性 。 由 于 高分 子 化 合 物 具 有 挥 发 性 低 、 耐 抽 提 ,尤 其 是 耐 较 高 的加 工 温 度 等 优 点 ,用 增 加 抗 氧 剂 的 分 子 量 来 提 高 其热 稳 定 性 的 方 法 是 最 近 抗 氧 剂 研 究 的 一 个 新 趋 势 。由 于

17、 受 阻 酚 具 有 无 毒 、 不 着 色 、 与 聚 合 物 的 耦 合 作 用好 的 特 点 ,它 将 代 替 受 阻 胺 成 为 聚 合 型 抗 氧 剂 研 究的 新 热 点 。 聚 合 性 受 阻 酚 类 抗 氧 剂 的 合 成 主 要 是 通过 单 体 均 聚 或 共 聚 8 、 大 分 子 官 能 化 反 应 9 、 单 体 型稳 定 剂 的 氢 甲 基 硅 烷 基 化 10 或 应 用 自 由 基 反 应 机理 把 受 阻 酚 接 枝 到 聚 合 物 的 链 上 ,使 聚 合 物 具 有 抗氧 剂 的 功 能 ,也 可 以 通 过 增 长 的 链 与 带 有 单 官 能 团的

18、分 子 端 接 来 实 现 。聚 合 型 受 阻 酚 类 抗 氧 剂 的 最 佳 相 对 分 子 质 量 通常 在 1000 300011 范 围 内 ,这 个 范 围 是 对 热 稳 定性 、 耐 抽 提 性 和 效 率 进 行 了 综 合 权 衡 得 出 的 。 最 近的 研 究 表 明 ,用 异 氰 酸 酯 化 法 可 以 合 成 适 当 分 子 量的 聚 合 型 抗 氧 剂 。312 含 有 邻 位 2氢 原 子 取 代 基 的 酚 类 抗 氧 剂 的 开71第 4 期 酚 类 抗 氧 剂 的 结 构 特 征 与 发 展 方 向 1994-2010 China Academic Jou

19、rnal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/发Z = Me2 C ;Z1 = S ,C = C 链 ; R1 = C1 - 12 ;烷 基 ; R2 = H , Me ; n = 0- 50叔 丁 基 取 代 基 通 常 被 认 为 是 酚 类 抗 氧 剂 较 优 秀的 邻 对 位 取 代 基 。 但 是 ,每 个 酚 基 至 多 可 以 捕 获 2个 过 氧 自 由 基 ,所 捕 获 的 自 由 基 数 随 着 自 由 基 捕 获速 率 的 增 加 而 降 低 ,因 此 ,对 于 酚 类 自 由 基 捕 获 数 超

20、过 2 ,自 由 基 捕 获 速 率 更 大 被 认 为 是 不 可 能 的 。 但同 时 具 有 高 n 值 和 kinh值 的 新 型 酚 类 抗 氧 剂 已 经 在研 究 邻 位 取 代 基 对 抗 氧 活 性 的 影 响 的 基 础 上 发 展 起来 了 。 对 取 代 基 的 影 响 ,研 究 了 一 个 邻 位 取 代 基 具有 氢 原 子 的 酚 氧 自 由 基 的 稳 定 性 ,氢 原 子 转 移 到酚 氧 自 由 基 以 实 现 酚 的 再 生 。 为 了 解 释 这 种 现 象 ,日 本 大 胜 靖 一 等 提 出 并 验 证 了 一 种 新 的 酚 系 抗 氧 剂的 抗

21、氧 机 理 12 ,即 邻 位 取 代 基 的 碳 上 的 氢 原 子 有将 自 由 基 的 电 子 转 移 的 作 用 。 因 此 , 碳 原 子 上 如有 吸 电 子 基 团 将 有 助 于 n 的 提 高 而 不 会 引 起 kinh下降 。 下 图 13 用 图 解 的 方 式 说 明 了 这 一 点 。(n 2) (n 2)首 先 ,酚 捕 捉 过 氧 自 由 基 形 成 酚 氧 自 由 基 ,如 果酚 氧 自 由 基 捕 捉 另 一 个 过 氧 自 由 基 ,所 捕 获 的 过 氧自 由 基 数 (n)将 至 多 为 2 (上 图 ) ,如 果 酚 氧 自 由 基 能够 形 成 一

22、 个 在 邻 位 带 有 2氢 原 子 的 五 元 环 (下 图 ) ,那 么 两 个 过 氧 自 由 基 的 耦 合 将 被 抑 制 ,导 致 酚 的 抗氧 活 性 增 加 14 。 另 外 ,稳 定 的 酚 氧 自 由 基 能 够 转 移 2氢 原 子 形 成 一 个 稳 定 的 苄 基 自 由 基 ,苄 基 自 由 基将 捕 获 另 一 个 过 氧 自 由 基 形 成 一 个 新 的 酚 ,这 个 酚再 次 作 为 自 由 基 捕 捉 剂 参 与 反 应 15 。 根 据 这 一 机理 开 发 出 了 邻 羟 基 肉 桂 酸 酯 类 在 酚 基 邻 位 具 有 烯 丙酸 酯 基 的 化

23、合 物 6 。 实 验 结 果 表 明 ,kinh及 n 均 优 于在 羟 基 邻 位 具 有 两 个 位 阻 大 的 特 丁 基 的 抗 氧 剂B H T。313 邻 位 烯 丙 基 酚 类 抗 氧 剂 的 开 发有 机 材 料 的 实 际 降 解 过 程 中 ,烷 基 和 过 氧 自 由基 都 起 到 了 很 重 要 的 作 用 。 例 如 ,塑 料 薄 膜 在 其 厚度 范 围 内 氧 浓 度 呈 梯 度 变 化 。 表 面 氧 浓 度 较 高 ,自动 氧 化 过 程 过 氧 自 由 基 起 主 要 作 用 。 在 内 部 氧 浓 度较 低 ,降 解 过 程 中 主 要 是 烷 基 参

24、与 反 应 。 但 是 ,一 般情 况 下 ,由 于 烷 基 自 由 基 反 应 过 快 ,所 以 不 容 易 捕获 ,当 它 遇 到 氧 气 时 又 可 以 继 续 引 发 一 个 自 动 氧 化链 反 应 。 因 此 ,在 许 多 应 用 领 域 中 ,急 需 开 发 出 一 种既 能 捕 获 过 氧 自 由 基 又 能 捕 获 烷 基 自 由 基 的 酚 类 抗氧 剂 。 Yasukazu Ohkat su 和 他 的 同 事 在 日 本Kogakuin 大 学 研 究 发 现 了 一 种 他 们 称 之 为 “ 邻 位 取代 基 效 应 ” 的 新 方 法 来 捕 获 烷 基 自 由

25、基 5 。 他 们 以此 为 基 础 开 发 出 了 具 有 邻 位 烯 丙 基 酚 结 构 的 抗 氧剂 4 ,其 捕 获 烷 基 自 由 基 机 理 如 下 所 示 :314 由 天 然 抗 氧 剂 维 生 素 E 的 结 构 特 点 来 提 高 酚类 抗 氧 剂 的 性 能为 了 满 足 环 保 和 人 们 身 体 健 康 的 需 要 ,近 年 来提 倡 使 用 天 然 抗 氧 剂 。 但 大 多 数 天 然 抗 氧 剂 热 稳 定性 差 ,并 不 适 用 于 聚 合 物 合 成 工 业 。 到 目 前 为 止 ,维生 素 E 是 合 成 天 然 抗 氧 剂 应 用 于 聚 合 物 加

26、工 工 业中 最 成 功 的 例 子 。 维 生 素 E 的 主 要 成 分 是 2生 育酚 ,它 的 特 点 是 具 有 受 阻 酚 和 能 增 加 与 聚 合 物 相 容性 的 结 构 ,分 子 量 大 。 大 多 数 的 合 成 酚 类 抗 氧 剂 如Irganox1010、 1076 和 3125 都 是 依 靠 B H T 官 能 团起 到 抗 氧 作 用 ,合 成 的 受 阻 酚 抗 氧 剂 通 过 把 B H T单 元 加 到 其 它 结 构 上 来 增 加 分 子 量 ,降 低 挥 发 性 和抽 出 性 。 2生 育 酚 也 是 一 种 受 阻 酚 类 抗 氧 剂 ,但 它是

27、以 2 ,62二 叔 丁 基 242甲 氧 基 苯 酚 (B HA) 结 构 为 基81 四 川 化 工 第 8 卷 2005 年 第 4 期 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/础 ,其 结 构 为 :K. D. Breese 和 J . F. Lamet he 等 测 试 了 2生 育酚 及 一 系 列 商 用 受 阻 酚 类 抗 氧 剂 如 Irganox1010、259、 1098、 B H T 的 氧 化 诱 导 期 (OIT) ,并 比 较

28、了 它们 的 抗 氧 性 能 。 该 项 研 究 进 一 步 地 证 明 了 2生 育酚 比 传 统 的 合 成 商 用 抗 氧 剂 的 抗 氧 效 果 更 佳 。 Bur2ton 和 Ingold 发 现 B H T 受 阻 酚 和 过 氧 自 由 基 反 应的 速 率 常 数 为 112 10 - 4 M - 1 S - 1 ,但 使 用 B HA (在活 泼 的 - O H 对 位 有 甲 氧 基 ) 的 速 率 常 数 可 以 增 加到 718 10 - 4 M - 1 S - 115 。 他 们 筛 选 了 一 些 化 合 物作 为 模 型 进 行 了 一 系 列 的 试 验 ,目

29、的 是 确 定 使 2生育 酚 高 效 的 关 键 结 构 。Burton 和 Ingold 通 过 研 究 发 现 , 2生 育 酚 和B H T 之 间 最 大 的 结 构 差 别 是 2生 育 酚 在 - O H 的对 位 上 含 有 一 个 氧 原 子 ,这 个 对 位 氧 原 子 使 得 B HA的 抗 氧 活 性 比 B H T 高 出 94 %。 这 一 发 现 可 以 说 明有 可 能 通 过 改 变 商 用 抗 氧 剂 的 结 构 使 其 也 含 一 个 对位 氧 原 子 进 而 大 大 提 高 它 的 抗 氧 活 性 。 但 是 在 对 位引 入 一 个 氧 原 子 将 会

30、 减 少 抗 氧 剂 每 个 受 阻 酚 部 分 所捕 捉 的 自 由 基 数 ,由 于 邻 对 位 取 代 基 亲 电 子 置 换 基常 数 + 相 等 ,即 +ortho = +para ,所 以 邻 对 位 电 子 是 等 效的 ,把 氧 原 子 放 在 邻 位 又 不 会 减 少 该 抗 氧 剂 每 个 受阻 酚 部 分 所 捕 捉 的 自 由 基 数 ,所 以 在 一 个 或 两 个 邻位 上 引 入 氧 原 子 抗 氧 效 果 将 会 更 好 15 。K. D. Breese 和 J . F. Lamet he 等 正 致 力 于 将 2生 育 酚 的 高 效 结 构 和 当 前

31、广 泛 应 用 的 合 成 商 用 酚 类抗 氧 剂 结 合 起 来 ,以 更 为 有 效 的 B HA 基 础 结 构 代替 现 在 所 通 用 的 传 统 B H T 结 构 来 生 产 新 型 的 高 效商 用 酚 类 抗 氧 剂 16 。4 结 语受 阻 酚 类 抗 氧 剂 是 无 污 染 、 效 率 高 、 应 用 范 围 最广 的 一 类 商 用 抗 氧 剂 。 但 近 年 来 并 没 有 突 破 性 的 发展 。 本 文 简 要 地 介 绍 了 酚 类 抗 氧 剂 的 作 用 机 理 、 结构 特 征 对 其 抗 氧 性 能 的 影 响 ,以 及 几 种 受 阻 酚 类 抗氧 剂

32、 发 展 的 新 方 向 。 深 入 研 究 受 阻 酚 类 抗 氧 剂 的 结构 特 点 ,并 以 此 为 基 础 进 一 步 开 发 出 新 型 、 高 效 的 酚类 抗 氧 剂 ,将 对 聚 合 物 材 料 的 加 工 与 广 泛 应 用 起 到深 远 的 影 响 。参 考 文 献 1 Ivan Vulic ; Giacomo Vitarelli ;John M. Zenner ,Structure2proper2ty relationship : phenolic antioxidant s wit h high efficiency and lowcolour contributio

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