第七章 电离平衡和酸碱理论.doc

1、第七章 电离平衡和酸碱理论1.强电解质的电离问题的提出 德拜-休克尔理论2.弱电解质的电离平衡水的电离平衡 弱酸和弱减的电离平衡 缓冲溶液 盐效应 酸碱指示剂3.盐类的水解水解的概念 水解平衡的计算 影响水解平衡的因素本章摘要4.酸碱理论的发展酸碱的质子理论（Bronsted 理论） 酸碱的电子理论 （Lewis 理论）1. 强电解质的电离 一.问题的提出 实验结果表明，在 1 浓度为 0.1 的蔗糖溶液中，能独立发挥作用的溶质的粒子数目是 0.1mol 个。 但是对于电解质溶液，情况则有所不同。首先讨论强电解质的情形。 以 0.1 的 KCl 溶液为例，在 1 的溶液中， 发挥作用的粒子的数

2、目并不是 0.1mol 个，也不是 0.2mol 个。而是随着 KCl 的浓度的不同，其粒子数目呈现出规律性的变化，见下面的表格:KCl/0.10 0.05 0.01 0.005 0.001N (KCl 个数) 0.10 0.05 0.01 0.005 0.001实际粒子数是 N 的倍数 1.92 1.94 1.97 1.98 1.99从表中可以看出 KCl 在水溶液发生解离。有两个问题需要解决：一是怎样解离，是KCl = K + Cl (1) 还是 KCl = K+ + Cl- (2)KCl 溶液的导电性，说明解离的方式是 (2)第二个问题是解离得是否彻底。 表上的数据说明这种解离是不完全的

3、。理由是没有得到 2 倍的粒子。以上是 1887 年 Arrhenius 提出电离学说时的观点。进一步的研究表明，在 KCl 的水溶液中根本不存在 KCl 分 子。这一问题的提出，促进了电解质溶液理论的发展。 二德拜 - 休克尔 理论 1923 年，荷兰人 Debye 和德国人 Hckel 提出了强电解质溶液理论，成功地解释了前面提出的矛盾现象。1 离子氛 德拜 - 休克尔理论指出，在强电解质溶液中不存在分子， 电离是完全的。由于离子间的相互作用，正离子的周围围绕着负离子；2 活度系数 若强电解质的离子浓度为 c , 由于离子氛的作用，其发挥的有效浓度为 a , 则有真分数 f 存在，使 a

4、= f c 式中， c 浓度，a 负离子的周围围绕着正离子。 我们称这种现象为存在离子氛。 由于离子氛的存在，离子的活动受到限制，正负离子间相互制约。因此 1 摩尔的离子不能发挥 1 摩尔粒子的作用。显然溶液的浓度越大，离子氛的作用就越大，离子的真实浓度就越得不到正常发挥。从表中看，浓度越大，倍数偏离 2 越远。 有效浓度即活度，f 活度系数。用 f 修正后, 得到活度 a , 它能更真实地体现溶液的行为。影响活度系数 f 大小的因素有 :1） 溶液的浓度 :浓度大，活度 a 偏离浓度 c 越远，f 越小； 浓度小，a 和 c 越接近，f 越接近于 1。 2） 离子的电荷:电荷高，离子氛作用大

5、，a 和 c 偏离大， f 小。 电荷低，离子氛作用小，a 和 c 接近， f 接近于 1。 讨论问题，有时要用到 a 和 f，但是在本章的计算中，如不特殊指出，则认为 a = c , f = 1。弱电解质的溶液中，也有离子氛存在，但是更重要的是电离 平衡的存在。2.弱电解质的电离平衡 一.水的电离平衡 1. 水的离子积常数式中的 K 称为水的离子积常数，经常用 Kw 表示。Kw 是标准平衡常数，式中的浓度都是相对浓度。由于本章中使用标准浓度极其频繁，故省略除以 的写法。要注意它的实际意义。H 2O = H+ + OH- H 0 吸热反应。温度升高时，K 值变大。温度 / K 273 295

6、373Kw 0.13 1.0 74在溶液中，只要有 H2O, H+, OH- 三者共存，之间就存在如下的数量关系： H+ OH- = Kw 不论溶液是酸性，碱性，还是中性。常温下， H+ = ，表示中性。因为这时: Kw = 1.0非常温时，溶液的中性只能是指: H+ = OH- 2 pH 值和 pOH 值pH 表示 - lg H+ pOH 表示 - lg OH- 因为 H+ OH- = 1.0所以 pH + pOH = 14pH 和 pOH 一般的取值范围是 1 - 14 , 但也有时超出,如 H+ = 10 , 则 pH = -1二弱酸和弱减的电离平衡 1 电离平衡常数将醋酸的分子式简写成

7、 HAc , 用 Ac- 代表醋酸根 , 则醋酸的电离平衡可以表示成:HAc = H+ + Ac-用 表示酸式电离的电离平衡常数，经常简写作 。且:氨水 NH3H2O 是典型的弱碱，用 ( 简写成 ) 表示碱式电离常数，则有:NH 3H2O = NH4+ + OH-以 H2S 为例，讨论二元弱酸的分步电离平衡，第一步 H 2S = H+ + HS- 第二步 HS- = H+ + 第一步和第二步的两个方程式相加，得:H 2S = 2H+ + 平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。但是在我们的计算中，近似地认为活度系数 f = 1，即用浓度代替活度。 , 的大小可以表

8、示弱酸和弱碱的离解程度，K 的值越大，则弱酸和弱碱的电离程度越大。 2 关于电离平衡的计算例 1. 已知 HF 的 Ka = 6.6 。求 0.01的 HF 溶液的 H+ 。不能近似计算解得 x = 2.26 H+ = 2.26若近似计算 x = 2.57 相对误差为 14 % , 过大。 例 2. 求 0.10 的 HAc 的 H+ , pH 值和电离度。解： 例 3 求 0.05 H2S 溶液的 H+ , HS- 和 , 已知 K1 = 1.3 , K2 = 7.1分析: H2S 的 K1 是 K2 的 倍，由第二步电离出的 H+ 极少。 其余的二元弱酸，如 H2CO3 , H2C2O4

9、也是这样。这是由于两个将平衡浓度代入平衡常数的表达式中: 电离度很小，电离掉的 HAc 也很少。这一点从 K = 1.8 就已经很清楚了。 起始浓度用 C0 表示，C 0 = 0.10 , 已解离部分为 x = 1.33 , C0 x , 可以近似地有 C0 - x C0 , 0.10 - x 0.10 . 利用这种 近似，可以简化计算，避免用公式法解一元二次方程。则有:误差很小。 近似计算要有条件，以保证误差小。当可以近似计算。若不满足条件而进行近似计算，误差就会很大。 方面的原因造成的。首先， H2S 中电离出的 H+ 要克服 HS- 的吸引， 而从 HS- 中电离出的 H+ 要克服 的吸

10、引，故后者更难。其次， 从平衡的角度看问题，第一步电离出的 H+ , 使第二步的电离平衡左移。结论是，二元弱酸的 H+ 由第一步电离决定。值得注意的是，1） 二元弱酸的酸根的浓度等于 K2 ，2） 在同一溶液中，同一种离子只能有一个浓度。第二步电离出的 H+ 与 一定相等，但计算过程中任何一个 H+ 都不表示 第二步 的 H+ 。 的又一种求法：H 2S = 2 H+ + 三缓冲溶液 1 同离子效应HAc = H+ + Ac - 达到平衡，向溶液中加入 固体 NaAc， 强电解质完全电离:NaAc = Na + + Ac- 2 缓冲溶液的概念某化学反应: 要求在 pH = 7 的条件下进行 (

11、 6 - 8 亦可 ). 现在 1 的水溶液中，拟将 0.01 由于 Ac- 的引入，破坏了已建立的弱电解质的电离平衡.HAc = H + + Ac - Ac - 增多, 使平衡左移，使 HAc 的电离度减小。定义: 在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，降低弱电解质的电离度。这种现象称为同离子效应。例 4 已知 = 1.8 , 计算 0.10 的 NH3H2O 的 OH- ；若向其中加入固体 NH4Cl , 使 NH4 + 的浓度达到 0.20, 求 OH- 。 OH- = 9.0 , OH- 明显降低， % 电离度也明显降低。 mol 的 转化成 MY。实

12、际上，当反应进行 5 % 时，即产生 1.0mol 的 ， 使溶液的 pH = 3, 早已破坏了反应条件。如何控制反应体系的 pH 值，以满足反应的条件呢？人们研究出一种能够抵抗外来少量酸碱的影响和较多水的稀释的影响，保持体系 pH 值变化不大的溶液，我们称之为缓冲溶液。若向 1 pH = 7 的水中，加入酸碱，则:0.010 mol HCl pH = 20.010 mol NaOH pH = 12若向 1 的 HCN = 0.10 + NaCN = 0.10 溶液中（ pH = 9.40 ) , 加入酸碱 ，则加入:0.010 mol HCl pH = 9.310.010 mol NaOH

13、pH = 9.49而用水稀释，体积扩大 10 倍时，pH 基本不变。可以认为 0.10 HCN 和 0.10NaCN 的混合溶液，是一种缓冲溶液，可以维持体系的 pH 值为 9.40 左右。 3 缓冲作用原理HCN = 0.10 + NaCN = 0.10的 HCN 和 NaCN 的混合溶液，为什么具有缓冲作用呢？由于 Ka = 4.0 , 加上同离子效应，故 HCN 极少解离，可以认为 HCN = 0.10当 HCN = CN- = 0.10 时 , H+ = Ka = 4.0 , pH = 9.404 缓冲溶液的计算例 5 1 溶液中， HCN = 0.10 ， NaCN = 0.10 ，

14、组成缓冲溶液，求其 H+ 和 pH 值。当分别向其中加入 0.01 mol 盐酸和氢氧化钠时， pH 值各变成多少。已知 HCN 的 Ka = 4.0, 且忽略体积的微小变化 。 加入 0.01mol 盐酸 , 即引入 0.01mol 外来少量 H+ 时, 与之结合生成 HCN , 于是 HCN 略增, 略减 ; 外来少量 OH- 时, HCN 与之反应生成 , 于是 HCN 略减, 略增 ; 但当 H+ 或 OH- 很少时,总会近似有: HCN = = 0.10 , 故 pH 值变化不大。用水稀释，使体积扩大 10 倍时，仍会近似有 HCN = , 故 pH 值变化亦不大。HCN - 其中一

15、个可以抵抗 H+, 另一个可以抵抗 OH- , 我们称其为缓冲对。若外来的 H+ 或 OH- 的量很大时， HCN 和 CN- 将发生很大的变化，不再近似相等。这时， pH 值的变化就会大了。若稀释到 Co/Ka 3.4 , In- 占优势时，黄色成分大； 故 pH = pKa 称为指示剂的理论变色点。甲基橙的理论变色点为 pH = 3.4, 酚酞的理论变色点为 pH = 9.1。 距离理论变色点很近时，显色并不明显，因为一种物质的优势还不够大。 当 HIn = 10 In- 时， 显红色， 当 In- = 10 H In 时，显黄色。 这时有关系式 pH = pKa 1 , 这是指示剂的变色

16、范围。各种颜色互相掩盖的能力并不相同。红色易显色，对甲基橙，当 HIn = 2 In- 时，即可显红色；而当 In- = 10 H In 时，才显黄色。 故甲基橙的实际变色范围为 pH 值在 3.1 和 4.4 之间。酚酞 8.0 - 10.0 。选用指示剂时，可以从手册中查找其变色点和实际变色范围。3.盐类的水解 一 水解的概念 盐电离出来的离子，与 H2O 电离出的 H+ 和 / 或 OH- 结合成弱电解质的过程叫做盐类的水解。水解过程中，溶液的 pH 值经常发生变化。例如：由于弱电解质 HAc 的生成和存在，溶液中 H+ 12 . 2 强酸弱碱盐 （ 以 NH4Cl 为例 ） 3 弱酸弱

17、碱盐 （ 以 NH4Ac 为例 ）NH 4Ac 的双水解的平衡常数为 3.1 , 与 Ac- , NH4+ 各自的水解平衡常数 5.56 相比，是相当大的。本课程研究的弱酸弱碱盐，仅限于由一元弱酸 HB 和一元弱碱 MOH 所生成的盐 MB , Ka 和 Kb 分别表示 HB 和 MOH 的电离平衡常数 。现在讨论 MB 水解时，溶液的 H+ 。 MOH 可以表示生成的 H+ ; HB 可以表示生成的 OH- 。H+ 将与生成的 OH- 结合成 H2O 而被消耗掉。故溶液中：当 Kh 很小，水解程度不大时， M+ 和 B- 基本都等于 起始浓度 c ，故有:注意公式成立的条件：1） c Ka

18、, 表面上看， H+ 似与浓度无关，实际上要求 c 不能太低;2 ) Kh 很小 , 即很小 ，即例 3 求 0.10 的 NH4 Ac 溶液的 pH 和水解度 h 。解 ： c Ka , KaKb Kw ， 符合使用公式的条件。 由于 Ka = Kb 故 NH4+ 和 Ac- 的水解程度相同，所以溶液呈中性。Ac - + H2O = HAc + OH-求 Ac- 的水解度，其关键是找出已水解的 Ac- 的代表，不能 用 OH- 来代表，因为这里的 OH- 是双水解的结果，和例 1 的情形不同。 当用 HAc 代表之。和例 1 中的 Ac- 的水解度 h = 7.45 % 相比较，大得多。 例

19、 4 求 0.10 的 NH4F 溶液的 H+ 。 已知 Ka = 6.6 , Kb = 1.8 。 解 ： c Ka , KaKb Kw ， 符合使用公式的条件。 H+ OH- , 说明 F- 和 NH4+的水解程度不相同 。 4 多元非强酸的酸式盐 (以 NaHCO3 为例)由于 K2 和 Kh2 均很小，故有 HCO3- c , 则:三影响水解平衡的因素 1 平衡常数的影响K a 和 Kb 的影响水解后生成的弱酸和弱碱，其电离平衡常数 Ka 和 Kb 越小，则盐类的水解平衡常数 Kh 越大，在其它条件相同时， 其水解程度越大。 例如，同样条件下，NaAc 比 NaF 的水解程度大，生成的

20、溶液的碱性强。这是由于 Ka ,HAc = 1.8 比 Ka , HF= 6.6 要小。温度的影响盐类水解反应吸热， H 0 , T 增高时 ，K h 增大。故升高温度有利于水解反应的进行。例如 的水解若不加热，水解不明显。加热时颜色逐渐加深，最后得到深棕色的 Fe(OH)3 沉淀。2 反应商的影响稀释的影响因为 Q H3O+ HF HAc NH4+ H2O HS- HClHNO 3在水中，Ka 可以体现出一种酸给出 H+ 的能力。例如 HAc ,如何体现其共轭碱 Ac- 接受 H+ 的能力呢 ？ 其碱式电离常数为 Kb。 但从水解平衡角度看，这个 Kb 正是 Kh 。 可见一对共轭酸碱的 K

21、a , Kb 之间有如下关系：，或 Ka Kb = Kw ， Ka 和 Kb 之积为常数。一对共轭酸碱中，酸的 Ka 越大，则其共轭碱的 Kb 越小，所以从酸性的次序就可以推出其共轭碱的强度次序。ClO 4- HSO 4- H2O F- Ac- NH3 OH- Cl -NO 3-反应的方向酸碱反应中，质子总是从强酸向强碱转移，生成弱酸和弱碱。 例如， HCl + H2O = H3O+ + Cl- 强酸 强碱 弱酸 弱碱又如反应 HAc + H2O = H3O+ + Ac- 弱酸 弱碱 强酸 强碱 反应自发进行的方向是从右向左， 从强酸强碱生成弱酸弱碱。HNO 3 + H2O = H3O+ +

22、NO3- 完全电离，在水中 比 H3O+ 更强的 HNO3 一定会和强碱 H2O 反应，生成 H3O+ 和弱碱 NO3- 。可以作出结论： 在水中能大量存在的最强的质子酸是 H3O+ 。同理，在水中能大量存在的最强的质子碱是 OH- 。比 OH- 更强的碱，如 将与 H2O 反应生成 OH- 酸碱的质子理论也有局限性： 对于不含有质子的物质，如 , 等不好归类，对于无质子转移的反应，如+ Cl- = AgCl 也难以讨论。 二酸碱的电子理论 （ Lewis 理论 ） 1 酸碱的定义凡是能提供电子对的物质都是碱，碱是电子对的给予体。如，OH- , CN- , NH3 , F- 等。凡是能接受电子

23、对的物质都是酸，酸是电子对的接受体。如，H+ , BF3 , Na+ , Ag+ 等。2 酸碱反应和酸碱配合物对于酸碱的识别，也要在具体的反应中进行。几乎所有的金属离子都是 Lewis 酸 ，负离子几乎都是碱，而酸和碱的反应的生成物都是酸碱配合物。3 取代反应酸取代反应酸 H+ 取代了酸碱配合物Cu(NH 3)42+中的酸 。H + 取代了酸碱配合物 Al(OH)3 中的 。碱取代反应OH - 取代 NH3 。双取代反应两种酸碱配合物交换成分。酸碱的电子理论适应性强，大多数物质都可以包括在酸，碱及其配合物中，大多数的化学反应都可以归为酸，碱及其配合物之间的反应。其不足之处在于酸碱的特征不明确。