1、第 1 页 共 12 页泸县二中 2009 年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟试题（2009 年 9 月 9 日 17502050 共计 3 小时）题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11满分 10 10 9 8 10 8 6 10 12 8 9得分评卷人竞赛时间 3 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到，把试卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤离考场。试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在站定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。允许
2、使用非编程计算器以及直尺等文具。H1.008 元素周期表He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn63.39Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo
3、95.94Tc98Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3 La-LuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At210Rn222Fr223Ra226 Ac-La第 1 题 (10 分)高碘酸盐（IO 65 ）、过二硫酸盐（ S2O82 ）、二氧化铅（PbO 2）、铋酸钠（NaBiO 3、不电离）是四种具有强氧化性的物质，
4、均能在一定条件下将 Mn2 氧化为锰酸盐。1-1IO 65 的空间构型为 已知高碘酸加热易失去两分子水生成偏高碘酸，写出偏高碘酸根离子的化学式 、中心原子的杂化类型 和空间构型 1-2高碘酸盐的主要性质是它们的强氧化性，其反应平稳而迅速。分析化学中用来将 Mn2 氧化为MnO4 ，写出离子反应方程式：1-3过二硫酸根离子中两个硫原子间存在过氧键，写出过硫酸根离子的结构简式和电子式，并确定硫原子的化合价。第 2 页 共 12 页1-4过二硫酸盐是用电解硫酸氢铵溶液产生的，写出电极反应方程式和总反应方程式。1-5过二硫酸盐在 Ag 的作用下能将 Mn2 氧化为 MnO4 ，写出离子反应方程式：该反
5、应适合在 （酸、碱）性介质在进行，请说明原因：第 2 题(10 分)向硫酸四氨合铜的水溶液中通入二氧化硫至溶液呈微酸性，生成白色沉淀 A。元素分析表明 A 含Cu、N、 S、H 、O 五种元素，而且物质的量比 CuN S 111。激光拉曼光谱和红外光谱显示 A 的晶体里有一种呈三角锥体和一种呈正四面体的离子（或分子）。磁性实验指出 A 呈逆磁性。2-1写出 A 的化学式。2-2写出生成 A 的配平的化学反应方程式。2-3将 A 和足量的 10molL1 的硫酸混合微热，生成沉淀 B、气体 C 和溶液 D。B 是主要产物，尽管它是常见物质，本法制得的呈超细粉末状，有重要用途。写出这个反应式并配平
6、。2-4按 2-3 操作得到的 B 的最大理论产率有多大？2-5有人设计了在密闭容器里使 A 和硫酸反应，结果是 B 的产率大大超过按（4）的估计。问：在这种设计的操作下，B 的最大理论产率有多大？试对此作出解释。第 3 题(9 分)周期表中汞与锌、铜等元素同族，试回答以下问题：3-1写出汞原子的核外电子排布式；第 3 页 共 12 页3-2化合物中汞常为1 价或 2 价，而1 价汞以二聚体形式存在，如 Hg2Cl2，Hg 2(NO3)2 等。试用电子式表示 Hg2Cl2 和 Hg2(NO3)2 的结构，并说明 Hg2Cl2 分子的形状；3-3已知下列电对的标准电极电势。 Hg2 /Hg22
7、0.905V， Hg22 /Hg0.799， Ag /Ag0.800V， Cu2 /Cu0.340V 。试判断：Ag 与Hg(NO3)2 溶液能否反应？若能，则写出反应的离子方程式。若不能，则说明理由；3-4写出过量汞与稀硝酸反应的化学方程式；3-5周期表中 Tl 与 B、Al、Ga 、In 同族，Tl 在化合物中有 3 和1 价，而 Tl3 有强氧化性，Tl 则较稳定，这是由于什么原因？第 4 题(8 分)磷化硼（BP ）是一种有价值的耐磨硬涂层材料，这种陶瓷 材料可作为金属表面的保护薄膜。它是通过在高温氢气氛围下（750） 三溴化硼和三溴化磷反应制得。BP 按四面环绕的形式立方紧密堆积结构
8、 结晶，如右图所示。4-1写出生成磷化硼的反应方程式；4-2画出三溴化硼和三溴化磷的空间结构式；4-3给出基于磷化硼化学式的晶胞总组成；4-4计算当晶胞晶格参数为 478pm 时的磷化硼密度；第 4 页 共 12 页4-5计算磷化硼中硼原子和磷原子之间的最近距离。第 5 题(10 分)文献报道：l，2二羟基环丁烯二酮是一个强酸。 5-1写出它的结构式和电离方程式；5-2为什么它有这么强的酸性？5-3它的酸根 C4O42 是何种几何构型的离子？四个氧原子是否在一平面上？简述理由；5-41，2二氨基环丁烯二酮是由氨基取代上述化合物中两个羟基形成的。它的碱性比乙二胺强还是弱？简述理由；5-5二氯二氨
9、合铂有两个几何异构体，一个是顺式，一个是 反式，简称顺铂和反铂。顺铂是一种常用的抗癌药，而反铂没有抗癌作 用。如果用 1，2 一二氨基环丁烯二酮代管两个 NH3 与铂配 位，生成什么结构的化合物？有无顺反异构体？5-6若把 1，2 一二氨基环丁烯二酮上的双键加氢，然后再代替两个 NH3 与铂配位，生成什么化合物（写出化合物的结构式即可）？第 5 页 共 12 页第 6 题(8 分)将 50mI、8moIdm -3 的一元羧酸和同体积、同浓度的钠盐溶液放入电解槽的阳极室。阳极室同阳极室隔开以避免两个极室的溶液相混。通过电解槽的电荷量为 1928.86C。当电解停止时阳极室溶液的 pH 值为4.5
10、7。由阳极放出的气体在过量的氧气中燃烧，燃烧产物相继通过分别装有浓 H2SO4 和 Ba（OH ） 2 溶液的洗气池，装有 Ba（OH） 2 溶液的洗气池增重 2.64g。6-1给出该电解槽的有机酸的分子式和名称，写出电解中发生在阳极上的反应方式。6-2计算该有机酸的电离平衡常数。第7题(6分)提出查理定律的查理很幸运，碰巧开始时没有以N 2O4来研究气体行为，否则他或许会得出一种相当特殊的温度效应。对于平衡N 2O4(g) 2NO2 (g)，在 298K时其K p= 0.1 p，而 ，为N 2O4的离解度，pKp214为平衡体系的总压。假设，298 K时，查理把0.015 mol的N 2O4
11、放于一只2.4410 m3的烧杯中，当离解达到平衡后，他将看到平衡压力等于0.205p 。其对应的 = 0.337-1在保持体积不变的前提下，查理做把温度升高10的实验，即把温度升高至328K 。根据理想气体定律，其压力也应只增大10，即等于0.226p ，但查理发现这时的压力为0.240p 。自然，问题是出在N 2O4的离解度增加上了。试求此时的和K p。7-2若NO 2在 298K下的标准摩尔生成自由能为51.463kJmol ，试计算N 2O4在298K 下的标准摩尔生成自1由能。第 8 题(10 分)第 6 页 共 12 页少量的碘化物可利用“化学放大”反应进行测定，其步骤如下：在中性
12、或弱酸性介质中先用 Br2 将试样中 I 定量氧化成碘酸盐，煮沸除去过量的 Br2，然后加入过量的 KI，用 CCl4 萃取生成的 I2（萃取率E100 ）。分去水相后，用肼（即联氨）的水溶液将 I2 反萃取至水相（H 2NNH22I 24I N 24H ）。再用过量的 Br2 氧化，除去剩余 Br2 后加入过量 KI，酸化，淀粉作指示剂，用 Na2S2O3 标准溶液滴定，求得 I 的含量。8-1请写出上述过程的所有配平反应式；8-2根据有关反应的化学计量关系，说明经上述步骤后，试样中 1 mol 的 I 可消耗几 mol Na2S2O3？相当于“放大”到多少倍？8-3若在测定时，准确移取含
13、KI 的试液 25.00mL，终点时耗用 0.100mol/L Na2S2O3 20.06mL，请计算试液中 KI 的含量（ g/L），Mr （KI ）166。8-4仍取相同体积的上述试液，改用 0.100mol/L AgNO3 作滴定剂，曙红作指示剂，试用最简便方法计算终点时所需滴定剂的体积（mL）；8-5在 3和 4所述的两种方法中，因滴定管读数的不准确性造成体积测量的相对误差各为多少？并请以此例，简述“化学放大”在定量分析中的意义。（滴定管读数误差为土 0.02mL）第 9 题 （12 分）根据下面的合成路线回答A（烃，C 3H6） B C（格氏试剂） a bD（氟代乙酸乙酯）C E F
14、 G OH2/)()1(无 水 乙 醚 HOC/52GC H I JOH2/)()1(无 水 乙 醚 Zn23/)()1( 4NaB（K）H第 7 页 共 12 页9-1请命名产物 K；并用*标出手性碳原子9-2写出 a、b 的反应条件9-3写出 AJ 各物质的结构简式第 10 题（8 分）有机物 A（C 5H8O）分子中有两种不同类型的氢原子，其个数比是 11；A 不能发生碘仿反应和银镜反应，但能与格氏试剂（碘化甲基镁）反应，再水解后生成化合物 B。加热 B 可失水得到主要产物 C。C发生臭氧化反应得到 D，D 能发生碘仿反应生成 E，E 易失水生成环状化合物。10-1请写出 A、B、C、D
15、、E 的结构简式。10-2系统命名法命名 D。第 11 题（9 分）异黄酮类化合物广泛存在于自然界中，具有众多生物活性，是许多药用植物的有效成分之一，不仅在心血管系统方面有显著的心肌保护作用，切有弱的雌激素活性和对骨质疏松预防和治疗作用。近年来，发现异黄酮类化合物能降低脑内和外周血管阻力，降低血压，改善脑循环与冠状循环，促进缺血心肌的侧枝循环等，此外还可作为防止人体肿瘤细胞扩散的潜药。不仅在医药方面有着巨大作用，异黄酮类化合物在杀虫方面特别对钉螺有较好的杀灭作用，最近，我国科学家报道了一种异黄酮类化合物。其合成路线如下：第 8 页 共 12 页B 到 C 的转化过程中可能经过的中间体为 ，C、
16、D 都能使溴的四氯化碳溶液褪OOHOC2H5色。写出 A、B、C、D 的结构式。第 9 页 共 12 页3.(共6分) 解：(1)在328K时，32814.0.052.3RTpVn总= 0.02176(mol) 又n 总 = (1+)n0 而n 0 = 0.015 mol 451.0.2761则 = 0.451 (2分) (2分)pKp 2450451.2(2) 298K时， 而 pmrKRTGln1.0/p = 8.314298ln0.1= 5704.8(Jmol-1) .0lr则 = 251.463103 5704.8 mrmfmf GNO)(2)(24= 97.02(kJmol-1) (
17、2分)泸县二中 2009 年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟试题参考答案第 1 题1-1 正八面体；IO 4 ；sp 3；正四面体 1-2 5IO65 2Mn2 14H 5IO 3 2MnO 4 7H 2O 1-3 ； 2 ；6 1-4 阳极：2SO 42 2e S 2O82 ；阴极：2H 2e H 2；总反应：2NH 4HSO4 (NH4)2S2O8H 2 电 解1-5 2Mn2 5S 2O82 8H 2O 2MnO4 10SO 42 10H Ag第 2 题2-1 A 为 CuNH4SO32-2 2Cu(NH3)4SO43SO 24H 2O2CuNH 4SO33(NH 4)2SO42-3
18、 2CuNH4SO32H 2SO4Cu CuSO 42SO 2(NH 4)2SO42H 2O2-4 502-5 100，因循环使用第 3 题. 3-1 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2 或Xe4f 145d106s2 3-2 （ClHg Hg Cl ）直线型 第 10 页 共 12 页3-3 能 2Ag2Hg 2 2Ag Hg 22 3-4 6Hg（过量）8HNO 33Hg 2(NO3)22NO 十 4H2O 3-5 惰性电子对效应。或答镧系收缩导致 6s2 较为稳定，难于参加成键第 4 题4-1BBr 3PBr 33H 2BP 6H
19、Br（2 分）4-2BBr 3：平面正三角形，PBr 3：三角锥形。（2 分）4-3每个晶胞中有 4 个 BP（1 分）4-4晶胞体积 V1.09210 22 cm3 4M/N AV2.554g/cm 3（3 分）4-5207pm（1 分）第 5 题5-1l，2二羟基环丁烯二酮。5-2强酸性的原因在于：（1）（A）中OH 属于烯醇式，H 易电离；（2）（A）中 H 电离后形成的酸根（B）是一共轭体系，有利于 O 上负电荷的分散，增加（B）的稳定性。（3）CO 的拉电子性使得（A）中 OH 易电离，（B）中 O 易分散。5-3平面型构型，四个氧原子应与碳环在同一平面上。原因是要构成共轭体系其先决
20、条件就是原子共平面。5-4.5-5 其碱性要比乙二胺弱。可以把其看成与芳香胺相似，由于 p 共轭，可使 N 原子上电荷密度下降，吸引质子能力（碱性）当然降低。没有顺反异构体。第 7 题7-1在 328K 时，n 总 pVRT 0.021 76（mol）又 n 总 （1）n 0，而 n00.015mol，所以 10.021 760.0151.451。0.451。所以 Kp40.451 2（10.451 2）0.240p0.245p。7-2298K 时， rG RTlnK ；mpK K pp0.1，第 11 页 共 12 页所以 rG RTln0.15 704.8（Jmol）；m则 rG （N 2
21、O4） rG （NO 2） rG 251.46310 35 704.897.02（kJ/mol ）。mm第 8 题8-1 I -+3Br2+3H2O = IO3-+6Br-+6H+ IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O N2H4+3I2 = 6I-+ N2+6H+ 6I-+18Br2+18H2O = 6IO3-+36Br-+36H+，6IO3-+30I-+36H+=18I2+18H2O8-2 从以上的反应可以发现，碘元素的量随着这几个反应的进行而逐级“放大” ，从一开始的 1 摩到最终的 18I2，所以被“放大”了 36 倍。8-3 从反应 I2+2S2O32- = 2I-+S4O62-
22、可以得到 I-与 Na2S2O3 的反应关系式：I- S2O32-，1 摩 1 摩？=2.0610 -3 摩 0.12.0610-3 以上得到的 I-的含量是已经被放大以后的量，所以它的实际含量= = 5.7210-5 摩 KI 的质量=1665.7210 -5= 9.5010-3 克（25 毫升中的含量）,每升 KI 溶液中所含 KI 的质量 =9.5010-3 = 0.38 克/升8-4 所需 AgNO3 溶液的的体积= =0.57 毫升（注：36 是放大倍数）8-5 在两种方法中，因滴定管读数不准确性（0.02 毫升）而造成体积测量的相对误差分别为 答：经“化学放大”后相对误差= =0.
23、1%，如果未经“化学放大” 相对误差= =3.51%，并请以此为例，简述“ 化学放大”反应在定量分析实验中的意义答：用常量分析方法测定低含量的物质所造成的误差较大，而经“化学放大”后，所测物质的含量被“放大”，使得对其的测定比较容易，同时，使产生的误差也相对降低，提高了测定的准确性。 第 9 题9-13羟基3氟代甲基 5羟基戊酸内酯（1 分，或 4羟基4氟代甲基2吡喃酮。 （0.5 分）9-2Br 2，光照 Mg，无水乙醚（各 0.5 分）9-3A：CH 3CHCH 2 B：CH 2CHCH 2Br C：CH 2CHCH 2MgBr D：FCH 2 OC 2H5 E： FCH2 CH 2CHCH 2 F：FCH 2 CH 2COOH G：FCH 2 CH 2 OC 2H5CH2H： I： J： （各 1 分）第 10 题10-1A： （2 分） B： （1.5 分） C： （1.5 分）D：CH 3COCH2CH2CH2CHO（1 分） E：HOOCCH 2CH2CH2COOH（1.5 分）10-25氧代己醛（0.5 分）第 12 页 共 12 页第 11 题A B C D
