1、http:/202.206.161.178/learning/http:/qsj-有机合成实验讲义（2011-2012/1 ）孟媛，常涛Q2附：有机合成实验报告的基本要求有机合成实验报告一段包括以下 9 个部分 其中第至部分是实验前要完成的，第部分是实验时进行的，第、部分是在实验后完成的。实验报告的 9 个部分的具体内容和作用介绍如下。 1. 目的要求只有明确实验的目的和具体要求，才能更好地理解实验操作及其依据，做到胸中有数、有的放矢、达到预期的实验效果。 2. 反应原理通常以反应方程式表示主反应和副反应，必要时写出反应机理。这样可以帮助我们判断反应进行情况，选择合适的反应条件和仪器装置，掌握
2、操作中的关键环节。 3. 原料用量及规格 原料用量通常用质量和摩尔数表示若为液体还须换算出相应的体积。这样可以清楚地 看出原料中哪一个过量及过量多少，便于计算理论产量和产率，同时对液体药品也便于量取。 4. 物理常数 以表格形式从理化常数手册中查出原料、中间产物、产物和副产物的物理常数，通过这些数据可以确定仪器装置，控制反应条件，选择分离和提纯产品的方法，鉴定物质的纯度和计算产率。 5. 仪器装置根据反应原理、物理常数和原科用量等选择合适的仪器。设计出正确的实验装置，并认真地绘制实验所需的主要仪器装置图。这是正确使用仪器和科学地进行实验操作的重要环节，因为只有正确的装置才能顺利地进行实验操作，
3、巩固和加深对有机化学知识的了解和掌握。6. 实验步骤根据文献或讲义上的实验操作扼要地写出实验步骤。这是进行实验时的操作规程，掌握好反应的关键和应注意的问题，防止操作步骤的遗漏、颠倒等错误的出现。步骤中的文字有的用符号简化，例如加热、沉淀、气体逸出等。 7. 实验记录及时、准确和工整地记下原料的用量和规格，实验中自己所控制的条件（如温度、压力、催 化剂、时间等） ，出现的各种现象（如颜色的变化、温度的升降、气味的产生和消除、沉淀和溶解 等）及产品和副产品的质量（如颜色、沸点或熔点、结晶形状等） ，并对实验中发生的现象加以解释。如实、及时地作好实验记录是十分重要的，因为它既可训练真实、正确地反映客
4、观实际的能力和培养分析、综合问题的能力，又便于检查实验成功和失败的原因，培养实事求是的科学态度和严谨的学风。 8. 产率计算实验时实际得到的纯粹产物的量叫实际产量，简称产量，理论产量是假定反应物完全转化成产物而根据反应方程式计算出来的产量。在有机反应中，由于存在副反应、反应进3行不完全以及分离提纯过程中引起的损失等原因，实际产量往往低于理论产量。产率又称得率，是指实验结果所得到的实际产量与理论产量的比值，常用百分比表示。 为了提高产率，常常增加某一些反应物的用量，因此在计算理论产量时，应以其中参加反应的物质摩尔数最小的为基准物质进行计算。 9. 问题讨论写下自己对本次实验的心得和体会，即在理论
5、和实验操作上有哪些收获，对实验操作和仪器装置等的改进建议以及实验中的疑难问题等。通过问题讨论，可以达到总结、巩固和提高的目的。例如实验做得不好或完全失败了，在问题讨论中就可分析其原因，是反应条件未控制好还是分离提纯操作末掌握等，找出了原因，对实验就有了更深的了解，我们就提高了一步。 1引言（P1-3）有机合成实验课是一门重要的专业课，要求学生的独立操作能力及动手能力很强。要做好有机合成实验，必须要全面熟练地掌握相关理论知识及实验基本操作技能。有机合成实验具有一定的不可预测性，灵活的面对、适当的处理实验过程中出现的各种状况是非常重要的。要做到这点同样需要过硬的理论基础及熟练的操作技能。同样的实验
6、，同样的试剂、仪器，不同的人来操作往往得到不同的结果。1、本课程的目的、要求： 熟练掌握有机合成实验的一般操作技能。 学会重要有机化合物的制备、分离、纯化和鉴定方法。 培养实事求是的科学态度，良好的实验素养和分析问题、解决问题的独立工作能力。 通过这门课程的学习，应在有机实验技术方面变得训练有素，为今后做毕业论文或相关工作打下良好的基础。2、实验课纪律： 考勤：不迟到、早退；不能以任何原因缺席 2 次以上实验课程。 做好预习工作，写好预习报告，查好相关物质的理化参数，合理安排时间。 严禁在实验室内吸烟或进食。 实行轮流值日制度，值日同学应做好实验结束后的清洁工作，并在所有同学实验结束后关好所有
7、电器及门窗。 爱护仪器，每次实验结束应清点齐备后收拾好。 写好实验报告，当次实验之报告于下次实验前交。3、实验报告的撰写 实验目的和要求 反应式：包括主反应和副反应 实验所需主要物料及产物的物理常数 反应装置图 实验步骤和现象记录 粗产物纯化过程及原理 产品外观、产率计算 讨论说明：实验步骤及现象记录格式：时间 实验步骤 现 象分步按顺序详细列出。 每位同学现象不尽相同，需仔细记录，每步骤的现象与左边步骤对齐。关于讨论：对于同一个实验，由于每位同学对理论知识及实验操作掌握程度的不同，同时每人对实验的理解也存在差异。因此每位同学的实验现象都是不完全相同的，都会出现一些独有的现象，这需要在实验报告
8、中进行总结。讨论的重要性在于：通过对自己实验过程的回顾，可以发现自己在实验中的不足之处，防止以后出现相同的错误。同时可以加深对实验相关理论知识及实践操作的认识，巩固学习成果。4、实验室安全须知2进行有机合成实验，经常使用易燃、有毒和腐蚀性试剂。比如乙醚、乙醇、丙酮和苯等溶剂易于燃烧；甲醇、硝基苯、有机磷化合物、氰化物等属有毒试剂；氢气、金属有机试剂和干燥的苦味酸属易燃易爆气体或试剂；氯磺酸、浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、烧碱及溴等属强腐蚀性试剂。同时，有机合成实验中常使用的玻璃仪器易碎、易裂，容易引发伤害、燃烧等各种事故。还有电器设备等，如果使用不当也易引起触电或火灾。要知道实验室常见事故：割伤，灼
9、伤，中毒，着火，爆炸等的预防和处理！认领仪器和实验要求（P7-18，3 学时）1、复习常用玻璃仪器和装置。重点分清直型冷凝管和球形冷凝管；分清蒸馏（精制产品） ，回流（在烧瓶中不断反应） ，分馏（分馏沸点相近的混和产物或直接将产物从沸点相近的反应体系中蒸出） 。学习洗涤，分液，干燥等基本操作。每组在第一次上课时领取一套有机合成仪，领取后应按清单点数并洗净，不够需到准备室补齐。2、认真预习，谨慎操作，注意安全！3、遵守实验室规则和纪律。实验过程中应小心使用玻璃仪器，若发生仪器损坏，应及时报告并领取新仪器，同时承担部分费用。做前和做完都要检查仪器的破损情况，并让老师签字，不拿别人的东西，损坏要赔偿
10、，这是做人的基本素质！4、严格要求自己，养成良好的实验习惯。如试剂（公用的试剂都在第一排）的量取方式，及时复原；仪器的组装顺序：从左到右，从上到下，顺顺当当的在一个平面上；保持实验台面的整洁，不摆放多余的东西；回收实验废液，不能随意倒入下水道！做完后收拾台面，用湿抹布擦，将仪器、物品摆放整齐，体现出化学专业的素质！5、其他：实验中注意不要让反应太剧烈，减少副产物；中间物或产物放置时要盖塞子，尽量减少损失和溢出。做完实验后，把所有的磨口接触处用纸条塞上，为防止漏夜，做之前最好均匀涂抹凡士林（旋塞抹后半部分，分液漏斗抹前半部分） 。有机合成仪是双层的，取用时要小心。3实验一 环己酮的合成（铬酸法）
11、（6 学时）氧化反应是一类最普遍、最熟悉和非常重要的有机合成单元反应。醇、酚、醛、酮、羧酸、酸酐等含氧化合物常用氧化反应来制备，如乙醛，乙酸的合成，苯酚、丙酮的合成，环己酮和己二酸的合成等。近几十年来，化工生产有十五项重大突破，其中六项是氧化反应如乙烯直接氧化制乙醛，丙烯氨氧化反应制丙烯腈等。因此，氧化反应在化工生产上占有极重要的地位。有机化学中常用的氧化反应主要有化学氧化法，电解氧化法和生物氧化法。化学氧化法是用化学氧化剂（大多数是无机氧化剂）使有机物进行氧化反应。最常用的氧化剂有空气（氧气） 、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、次卤酸盐、三氧化铬、过渡金属氧化剂等。电解氧化法是利用电解过程使物质氧
12、化的方法，如工业上葡萄糖酸钙的制造就是采用电解氧化法。生物氧化法则是利用微生物或借助酶的生物催化作用等在发酵过程中使有机物发生氧化反应。粮食发酵制酒是我们祖先发明的生物氧化法，现在工业上仍用这一方法制造酒精。工业上生产维生素 C，也是采用了生物氧化法。由于发酵过程中包含了复杂的多种反应，如断链、水解、氧化、还原等反应，故一般称它为生物合成法。氧化反应一般都是放热反应，所以必须严格控制反应条件和反应温度，如果反应失控，不仅破坏产物，降低收率，有时还有发生爆炸的危险。醇氧化可以制备醛酮，环醇氧化可制得环酮，常用氧化剂是铬酸，一般可由重铬酸钠（钾）或用三氧化铬与过量的酸（硫酸或乙酸）反应制得。铬从6
13、 价还原到不稳定的+4价状态，+4 价铬在酸性介质中迅速进行歧化作用形成+6 价和+3 价铬的混合物，同时继续氧化醇，最终生成稳定的深绿色的三价铬。一、实验目的 掌握铬酸氧化法制备环己酮的原理和方法。 巩固萃取和简易水汽蒸馏以及蒸馏的基本操作。二、实验原理本实验以环己醇为原料，用重铬酸钠和硫酸作氧化剂制备环己酮。 OH O3 + Na2Cr2O7 + 4 H2SO4 3 + Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + 7 H2O三、仪器和试剂1、仪器：250 mL 圆底烧瓶；直形冷凝管；空气冷凝管蒸馏头（1 个） 。2、试剂：环己醇 5g（5.5mL，0.05mol） ，重铬酸钠（Na 2CrO
14、72H2O）5.5g（0.018mol ） ，浓硫酸，乙醚，氯化钠，无水硫酸镁。四、实验步骤在 250 mL 烧杯中，溶解 5.5g 重铬酸钠于 30 mL 水中，然后在冷却和搅拌下，慢慢加入 4.5mL 浓硫酸，得一橙红色溶液，冷却至 30以下备用。在 250 mL 圆底烧瓶中，加入 5.5mL 环己醇，然后一次加入上述制备好的铬酸溶液，摇振使充分混合。测量初始反应温度，并观察温度变化情况。当温度上升至 55时，立即用冷水浴冷却，保持反应温度在 5560之间，约 0.5h 后，温度开始出现下降趋势，移去水浴再放置 0.5h 以上。其间要不时摇振，使反应完全，反应液呈墨绿色。在反应瓶内放人 3
15、0 mL 水和几粒沸石，改成蒸馏装置。将环己酮与水一起蒸出来，直至馏出液不再混浊后再多蒸 810 mL，约收集 25mL 馏出液。馏出液用氯化钠（约需 6g）饱和后，转入分液漏斗，静置后分出有机层。水层用 10 mL 乙醚提取一次，合并有机层与萃取液，用无水硫酸镁干燥，在水浴上蒸去乙醚后，改4用空气冷凝管进行常压蒸馏，收集 151155馏分，称量产量。实验注意事项1、取样 环己醇粘稠，量筒内的环己醇尽可能的倒净，或者使用称量法。 注意废酸液不要触及皮肤，以防腐蚀。2、蒸馏 加水蒸馏产品，实际上是一种简化了的水蒸气蒸馏，环己酮和水形成恒沸混合物，沸点 95，含环己酮 38.4。 环己酮密度（0.
16、9478）与水相差不大，3l 时在水中的溶解度为 2.4g/100L 水。加入氯化钠的目的是为了产生盐析作用降低外环己酮的溶解度，并有利于环己酮的分层。注意水的馏出量不宜过多，否则即使使用盐析仍不可避免有少量环己酮溶于水中而损失掉。3、结果 纯环己酮沸点为 155.7，密度为 0.9478，折射率为 1.4507。 产量约 34g，产率约 6171。环己酮的红外光谱图环己酮的核磁共振谱图五、思考题1、实验中为什么要严格控制反应温度在 5560之间温度过高或过低有什么不好？2、盐析的作用是什么？3、请查找资料，设计使用其它将仲醇氧化成酮的氧化剂和实验方法。5实验二 染料甲基橙的制备（参考 P34
17、4345 有改动，6 学时）一、实验目的 学习重氮盐制备技术，了解重氮盐的控制条件。 掌握和了解重氮盐偶联反应的条件，掌握甲基橙制备的原理及实验方法。 进一步练习过滤，洗涤，重结晶等基本操作。二、实验原理甲基橙： NaO3S N NCH3CH3甲基橙是酸碱指示剂，它是由对氨基苯磺酸重氮盐与 N, N-二甲基苯胺的醋酸盐，在弱酸性介质中偶合得到的。偶合首先得到的是亮红色的酸式甲基橙，称为酸性黄，在碱中酸性黄转变为橙黄色的钠盐，即甲基橙。重氮盐的制备： NO3SHO3SNH2NaOHO3SNH2NaO2, HCl05 偶联反应： NO3S NCH33 NCH33HNO3SNHNCH33O3S Na
18、OHNaO3SNNCH33HOAc三、仪器和试剂1、仪器：100mL 烧杯；吸滤瓶；布氏漏斗。2、试剂：对氨基苯磺酸（两个结晶水） ，5和 10氢氧化钠，亚硝酸钠，浓盐酸，碘化钾淀粉试纸，N，N二甲基苯胺，冰乙酸，饱和氯化钠，乙醇，乙醚，尿素四、实验步骤1、重氮盐的制备在 100 mL 烧杯中放置对氨基苯磺酸晶体 2.1g（0.01mol） ，加入 5氢氧化钠溶液10mL，热水浴温热溶解后用冰水浴冷至室温。另将 0.8g 亚硝酸钠（0.011mol ）溶于 6mL水，加人上述溶液中，用冰水浴冷至 05。再将由 3mL 浓盐酸和 10 mL 水配成的溶液慢慢滴入其中，边滴加边搅拌，控制温度在 0
19、5之间，很快有对氨基苯磺酸重氮盐的细粒状白色沉淀析出。滴完后用碘化钾淀粉试纸检验，试纸应为蓝色。继续在冰浴中搅拌 15 分钟使反应完全。2、偶合：将新蒸馏的 N，N二甲基苯胺 1.2g（1.3mL，0.01mol）和 l m1 冰乙酸在试管中混匀，慢慢滴加到上少制得的重氮盐的冷的悬浊液中，同时剧烈搅拌，甲基橙呈红色沉淀析出。滴完后继续在冰浴中搅拌 10 分钟使偶合完全。向反应物中加人 10氢氧化钠溶液并搅拌，直至对石蕊试纸显碱性（约需 1315m1 ） ，甲基橙粗品由红色转变为橙色。将反应混合物加热至生成的甲基橙晶体基本溶解，冷至室温后再以冰水浴冷却。待结晶完全后抽滤收集晶体，用少量饱和的氯化
20、钠冷水洗涤，再依次用少量乙醇和少量乙醚洗涤压干，得粗品约 3g。6（若要得到纯品，将 0.10.2g 氢氧化钠溶于 7080 mL 水中，用此热溶液对甲基橙粗品重结晶，得橙红色片状晶体 2.32.5g，收率 70.376.4。 ）溶解少许产品于水中，加几滴稀盐酸，然后用稀氢氧化钠溶液中和，观察颜色变化。实验注意事项 对氨基苯磺酸是两性化合物，酸性强于碱性，以内盐形式存在，可与碱作用成盐而不能与酸成盐。重氮化作用要求在酸性水溶浓中进行，故先使其与碱作用生成盐以利溶解。 试纸显蓝色表明有过量的亚硝酸存在，反应为；2HNO 22KI2HClI22NO 2H 2O2KCl。析出的碘遇淀粉显蓝色。本实验
21、中亚硝酸的用量要准确，若亚硝酸不足，则重氮化作用不完全，如亚硝酸过量，则会与后面加人的 N，N 二甲苯胺发生亚硝化反应：生成的醌肟或亚硝基物夹杂在产品中会使产品颜色暗褐。故正确的做法是：若试纸不显蓝色，则应滴加亚硝酸钠溶液至刚刚出现蓝色。继续搅拌反应 15 分钟后再检验若试纸为蓝色，则应加入少许尿素分解过量的亚硝酸。 此重氮盐在水今可以电离形成中性内盐，在低温下难溶于水而析出。 在偶联反应步骤中，用石蕊试纸检查以确保反应混合物为碱性，否则产品色泽不佳。当反应混合物已经达碱性时，若再滴加碱液，则碱液接触反应物表面时将不再产生黄色，此亦可作为判据之一。 加热温度不宜过高，一般在 60左右，否则颜色
22、变深。 在碱性条件下，湿润的甲基橙在较高温度下或受光照射颜色很快变深。所以在制备过程中自偶合完成以后的各步操作均应尽可能迅速。收集晶体时依次用少量乙醇和乙醚洗涤以加速晶体的干燥。如需烘干，亦应控制温度不超过 70。所得产品是一种钠盐无固定熔点，不必测定。五、思考题1、若制备重氮盐时温度超过 5，会有什么影响？2、盐酸在反应中起什么作用？3、碘化钾-淀粉试纸的检测原理是什么？写出反应方程式。7实验三 2-甲基-2-己醇的合成（6 学时）一、实验目的与要求1. 初步掌握无水操作和格氏试剂制备醇的原理及操作方法；2. 熟练掌握分液操作和液体有机物的干燥操作。3. 巩固回流、萃取、蒸馏等操作技能二、实
23、验原理卤代烷烃与金属镁在无水乙醚中反应生成烃基卤化镁（又称 Grignard 试剂）；Grignard 试剂能与羰基化合物等发生亲核加成反应，其加成产物用水分解可得到醇类化合物。Grignard 反应必须在无水和无氧条件下进行，因为微量的水和氧的存在，不但阻碍卤代烷和镁之间的反应，同时会破坏 Grignard 试剂而影响产率。因此，反应时最好用氮气赶走反应瓶中的空气。一般用乙醚做溶剂时，由于乙醚的挥发性大，亦可以借此赶走反应瓶中的空气。此外，在 Grignard 反应进行过程中，有热量放出，所以滴加速度不宜过快。必要时反应瓶需用冷水冷却。在制备 Grignard 试剂时，一般先加入少量的卤代烷
24、和镁作用，待反应引发后，再将其余的卤代烷逐渐滴加。调节滴加速度，使乙醚溶液保持微沸状态。对于活性较差的卤代烷或反应不易发生时，可采取加热或加入少许碘粒来引发反应。Grignard 试剂制成后，立即进行下一步合成。进一步加入醛、酮后，形成新的加成物。此加成物在酸性条件下水解，得到醇。水解反应是放热反应，故要在冷却下进行。本实验反应式为：OH H+n -C49 -(C3)2+ HOn -C4H9(C3)2OMgBr OMgBrn -C4H9(C3)2CH3O3n-C4H9MgBr +Mgn -C4H9Br三、仪器药品1、仪器：100mL 三口瓶、电动搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗、干燥管、电热套
25、、分液漏斗、圆底烧瓶、蒸馏头、锥形瓶、空气冷凝管等2、 试剂：镁、正溴丁烷、无水乙醚、丙酮、氯化钙、10% 硫酸溶液、5%碳酸钠溶液、无水硫酸钠四、实验装置8五、实验步骤1、正丁基溴化镁的制备 在 100mL 三口烧瓶上，分别装上搅拌器，回流冷凝管及滴液漏斗，在冷凝管及滴液漏斗上端装上氯化钙干燥管。瓶内放置 1.55g 镁屑 3或除去氧化膜的镁条，10mL 无水乙醚及一小粒碘片(可引发反应)。在滴液漏斗中混合 7.8mL 正溴丁烷和 10mL 无水乙醚。先向瓶内滴入约 3-4mL 混合液，约 5 分钟后即见溶液呈微沸状态，碘的颜色消失，溶液呈浑浊。若不反应，可用温水浴加热。反应开始比较激烈，必
26、要时可用冷水冷却。待反应缓和后，自冷凝管上端加入 15mL 乙醚，开动搅拌器，并滴入其余的正溴丁烷与乙醚的混合液。控制滴加速度，使反应液呈微沸状态。滴加完后，在水浴上加热回流 20 分钟，使镁屑几乎作用完全。2、 2-甲基-2-己醇的制备将上面制好的 Grignard 试剂在冰水浴冷却和搅拌下，从滴液漏斗中加入 4.8mL 丙酮和 6mL 无水乙醚的混合液，控制滴加速度在 12 滴/秒，防止反应过于激烈，不时冷却反应瓶。加完后在室温下继续搅拌约 10 分钟，溶液中有少许白色稠状固体析出。将反应瓶在冰水浴冷却和搅拌下，自滴液漏斗分批加入约 50mL 10%硫酸溶液，分解产物（开始滴加速度为 1
27、滴/秒，以后逐渐快至 5 滴/秒） 。待分解完后，将溶液倒入分液漏斗中，分出醚层。水层每次用 10mL 乙醚萃取 2 次，合并醚层，用 15mL 5%碳酸钠洗涤一次，再用无水碳酸钾干燥。将干燥后的粗产物滤入 100mL 圆底烧瓶中，先用温水浴蒸除乙醚，再用电热套蒸出产物。收集 138142馏分，产量约 3-4g。纯粹 2-甲基-2-己醇的沸点为 143，折光率nD20 1.4175。本实验约需 6 小时。9实验注意事项1. 本实验所用仪器必须充分干燥，正溴丁烷用无水氯化钙干燥并蒸馏纯化，丙酮用无水碳酸钾干燥，也经蒸馏纯化。2. 不宜使用长期放置的镁屑，如长期放置，镁屑表面常有一层氧化膜，可采用
28、以下方法除去：用 5%盐酸溶液作用数分钟，抽滤除去酸液后，依次用水、乙醇、乙醚洗涤。抽干后置于干燥器内备用，也可用镁带代替镁屑，使用前用细砂纸将其表面擦亮，剪成小段。3. 正溴丁烷局部浓度较大时，易于发生反应，故搅拌应在反应开始后进行。若 5 分钟后反应仍不进行，可用温水浴温热，或在加热前再加一小粒碘促使后应开始。4. 反应结束时，可能有镁条未反应完全，但对后续实验操作没有影响。5. 加稀硫酸酸化时，反应混合液也必须充分冷却，且滴加6. 2-甲基-2-己醇与水能形成共沸物，因此必须彻底干燥，否则前馏分将大大增加。七、思考题1、进行 Grignard 反应时，为什么试剂和仪器必须绝对干燥？2、本
29、实验有那些副反应，如何避免？3、本实验的粗产物可否用无水氯化钙干燥，为什么？有关的物理常数2甲基2己醇 bp 143 折光率 nD20 1.4175 密度 0.8119丙酮 56.2, 密度 0.79 乙醚 34.5, 密度 0.7110离子液体(bmimBF4)的合成10-12 学时(分两次完成)离子液体（Ionic Liquid）是完全由体积较大的有机阳离子和体积较小的无机阴离子组合而成的室温或低温下（一般低于 100oC）呈液态的离子化合物，又称室温离子液体或室温熔融盐。离子液体呈液态的温度区间大、溶解范围广、电化学窗口宽、良好的热稳定性、0 蒸气压、使用方便等特点，兼有液体和固体材料功
30、能的“ 固态” 液体，是传统高挥发性、有毒、易燃、易爆的有机溶剂的理想替代品。离子液体经过近二十年的迅猛发展，离子液体的应用领域从最初的电化学、催化化学、有机合成 迅速发展到纳米材料、清洁能源、生物科学等新兴领域。离子液体的种类繁多，改变正离子和负离子的不同组合，可以设计得到众多不同的离子液体。如果以正离子的不同对离子液体进行分类，最为常见的一般有以下四种类型 a:普通季胺盐离子液体(正离子部分可记作: )、普通季磷盐离子液体(正离子部分可记作)、咪唑盐离子液体(正离子部分可记作: )和吡啶盐离子液体( 正离子部分可记作: )。如果以负离子的不同对离子液体进行分类，大致可以分为以下两种类型:一
31、类是“正离子卤化盐+AlCl 3”型的离子液体，如BMIMAlCl 4，该体系的酸碱性随 AlCl3 的摩尔分数的不同而改变，此类离子液体具有离子液体的许多优点，但对水和空气都相当敏感;另一类可称为“新型”离子液体，体系中与正离子匹配的负离子有多种选择，如:BF -4、PF -6、SbF -6、 、TfO -(CF3SO-3)、CF 3COO-、Cl -、Br -等，这类离子液体与 AlCl3 类不同，其具有固定的组成，对水和空气是相对稳定的。一、实验目的1. 学习离子液体合成的实验原理和方法。112. 熟悉搅拌、回流等基础操作3. 了解离子液体的基本性质以及制备的相关知识。4. 了解水相反应
32、以及无溶剂有机反应等绿色有机反应。二、实验原理1-正丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐，分子量 226.02，密度 1.2077，熔点-71oC，折射率 1.52。化学结构式为：NNBF4-其合成路线如下：NN n-BuBr NN Br- NaBF4 NN BF4-三、仪器和设备1.仪器： 150ml 三口烧瓶，机械搅拌器，水浴（控温） ，恒压漏斗，冷凝管，分液漏斗，烧杯，布氏漏斗，抽滤瓶，滤纸，水泵，天平，100ml 单口烧瓶2.试剂：N 一甲基咪唑，溴代正丁烷，丙酮，NaBF 4四、实验步骤（一）溴化 1-正丁基-3-甲基咪唑(bmimBr)的制备:在一容积为 150mL 的三颈烧瓶中加入经蒸
33、馏提纯后的 N 一甲基咪唑4.1g(50mmol)，水浴升温至 70oC，在搅拌情况下通过恒压漏斗逐滴加入6.85g(50mmol)溴代正丁烷，滴加结束后继续热搅拌反应 3h，得到浅黄色粘稠状液体，降至室温，分三次加入 10mL 丙酮搅拌以萃取未反应完的原料，萃取后投入晶种，待晶体析出，抽滤，得到白色固体，溴化 1-正丁基-3-甲基咪咪唑(bmimBr)。（二）1- 正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(bmimBF 4)的制备：称取干燥的 bmimBr（25mmol）加入含有 25mmolNaBF4 的 25ml 水溶液中，在室温搅拌 6h，常温下分液得到无色粘稠液体 bmimBF4。12思考题1
34、. 离子液体合成的原理?2. 实验中为什么合成 bmimBF4 时，要求在干燥的反应器中进行，由水存在对反应结果有何影响？3. 用何种方法检测 Br-离子完全交换为 BF4-离子？13薄层色谱法4-6 学时薄层色谱法( TLC thin layer chromatography) 系将适宜的固定相涂布于玻璃板、塑料或铝基片上，成一均匀薄层。待点样、展开后，根据比移值（Rf）与适宜的对照物按同法所得的色谱图的比移值（Rf）作对比，用以进行药品的鉴别、杂质检查或含量测定的方法。薄层色谱法是快速分离和定性分析少量物质的一种很重要的实验技术，也用于跟踪反应进程。基 本 原 理薄 层 色 谱 法 是 一
35、 种 吸 附 薄 层 色 谱 分 离 法 ， 它 利 用 各 成 分 对 同 一 吸 附 剂 吸附 能 力 不 同 ， 使 在 移 动 相 （ 溶 剂 ） 流 过 固 定 相 （ 吸 附 剂 ） 的 过 程 中 ， 连 续 的产 生 吸 附 、 解 吸 附 、 再 吸 附 、 再 解 吸 附 ， 从 而 达 到 各 成 分 的 互 相 分 离 的 目 的 。薄 层 层 析 可 根 据 作 为 固 定 相 的 支 持 物 不 同 ， 分 为 薄 层 吸 附 层 析 (吸 附剂 )、 薄 层 分 配 层 析 (纤 维 素 )、 薄 层 离 子 交 换 层 析 (离 子 交 换 剂 )、 薄 层 凝
36、 胶层 析 (分 子 筛 凝 胶 )等 。 一 般 实 验 中 应 用 较 多 的 是 以 吸 附 剂 为 固 定 相 的 薄 层 吸附 层 析 。 吸 附 是 表 面 的 一 个 重 要 性 质 。 任 何 两 个 相 都 可 以 形 成 表 面 ， 吸 附 就 是 其中 一 个 相 的 物 质 或 溶 解 于 其 中 的 溶 质 在 此 表 面 上 的 密 集 现 象 。 在 固 体 与 气 体之 间 、 固 体 与 液 体 之 间 、 吸 附 液 体 与 气 体 之 间 的 表 面 上 ， 都 可 能 发 生 吸 附 现象 。 物 质 分 子 之 所 以 能 在 固 体 表 面 停 留
37、， 这 是 因 为 固 体 表 面 的 分 子 (离 子或 原 子 )和 固 体 内 部 分 子 所 受 的 吸 引 力 不 相 等 。 在 固 体 内 部 ， 分 子 之 间 相 互作 用 的 力 是 对 称 的 ， 其 力 场 互 相 抵 消 。 而 处 于 固 体 表 面 的 分 子 所 受 的 力 是 不对 称 的 ， 向 内 的 一 面 受 到 固 体 内 部 分 子 的 作 用 力 大 ， 而 表 面 层 所 受 的 作 用 力小 ， 因 而 气 体 或 溶 质 分 子 在 运 动 中 遇 到 固 体 表 面 时 受 到 这 种 剩 余 力 的 影 响 ，就 会 被 吸 引 而 停
38、 留 下 来 。 吸 附 过 程 是 可 逆 的 ， 被 吸 附 物 在 一 定 条 件 下 可 以 解吸 出 来 。 在 单 位 时 间 内 被 吸 附 于 吸 附 剂 的 某 一 表 面 积 上 的 分 子 和 同 一 单 位 时14间 内 离 开 此 表 面 的 分 子 之 间 可 以 建 立 动 态 平 衡 ， 称 为 吸 附 平 衡 。 吸 附 层 析过 程 就 是 不 断 地 产 生 平 衡 与 不 平 衡 、 吸 附 与 解 吸 的 动 态 平 衡 过 程 。 例 如 用 硅 胶 和 氧 化 铝 作 支 持 剂 ， 其 主 要 原 理 是 吸 附 力 与 分 配 系 数 的 不同
39、 ， 使 混 合 物 得 以 分 离 。 当 溶 剂 沿 着 吸 附 剂 移 动 时 ， 带 着 样 品 中 的 各 组 分 一起 移 动 ， 同 时 发 生 连 续 吸 附 与 解 吸 作 用 以 及 反 复 分 配 作 用 。 由 于 各 组 分 在 溶剂 中 的 溶 解 度 不 同 ， 以 及 吸 附 剂 对 它 们 的 吸 附 能 力 的 差 异 ， 最 终 将 混 合 物 分离 成 一 系 列 斑 点 。 如 作 为 标 准 的 化 合 物 在 层 析 薄 板 上 一 起 展 开 ， 则 可 以 根 据这 些 已 知 化 合 物 的 Rf 值 （ 后 面 介 绍 Rf 值 ） 对 各
40、 斑 点 的 组 分 进 行 鉴 定 ， 同时 也 可 以 进 一 步 采 用 某 些 方 法 加 以 定 量 。比 移 值Rf=溶 质 移 动 的 距 离 /溶 液 移 动 的 距 离 。 表 示 物 质 移 动 的 相 对 距 离 。 各 种 物 质 的 Rf 随 要 分 离 化 合 物 的 结 构 ， 滤 纸 或 薄 层 板 的 种 类 、 溶剂 、 温 度 等 不 同 而 不 同 ， 但 在 条 件 固 定 的 情 况 下 ， Rf 对 每 一 种 化 合 物 来 说是 一 个 特 定 数 值 。仪 器 与 材 料(1) 硅 胶 板 (2) 点 样 器 内 径 为 0.5mm 管 口
41、平 整 的 普 通 毛 细 管 (3) 展 开 室 125ml 广 口 瓶 或 层 析 缸 ， 镊 子（ 4） 紫 外 分 析 仪（ 5） 石 油 醚 、 乙 酸 乙 酯15点 样点 样除 另 有 规 定 外 ， 用 点 样 器 点 样 于 薄 层 板 上 ， 一 般 为 圆 点 ， 点 样 基 线 距 底边 2.0cm， 样 点 直 径 及 点 间 距 离 同 纸 色 谱 法 ,点 间 距 离 可 视 斑 点 扩 散 情 况 以不 影 响 检 出 为 宜 。 点 样 时 必 须 注 意 勿 损 伤 薄 层 表 面 。 点 样 直 径 不 超 过 5mm， 点 样 距 离 一 般 为 11.5
42、cm 即 可 。 样 品 在 溶 剂 中 的 溶 解 度 很 大 ， 原 点 将 呈 空 心 环 环 形 色 谱 效 应 。 因此 配 制 样 品 溶 液 时 应 选 择 对 组 分 溶 解 度 相 对 较 小 的 溶 剂 。 点 样 方 式 有 点 状 点 样 和 带 状 点 样 。展 开薄 层 展 开展 开 剂 也 称 溶 剂 系 统 ， 流 动 性 或 洗 脱 剂 ， 是 在 平 面 色 谱 中 用 作 流 动 相 的液 体 。 展 开 剂 的 主 要 任 务 是 溶 解 被 分 离 的 物 质 ， 在 吸 附 剂 薄 层 上 转 移 被 分 离物 质 ， 使 个 组 分 的 Rf 值
43、在 0.20.8 之 间 并 对 被 分 离 物 质 要 有 适 当 的 选 择 性 。作 为 展 开 剂 的 溶 剂 应 满 足 以 下 要 求 ： 适 当 的 纯 度 、 适 当 的 稳 定 性 、 低 黏 度 、 线 性 分 配 等 温 线 、 很 低 或 很 高 的 蒸 气 压 一 级 尽 可 能 低 的 毒 性 。 展 开 方 式 总 的 来 讲 平 面 色 谱 的 展 开 有 线 性 、 环 形 及 向 心 3 种 几 何 形 式 。16A 单 次 展 开 用 同 一 种 展 开 剂 一 个 方 向 展 开 一 次 ， 这 种 方 式 在 平 面 色 谱中 应 用 最 为 广 泛
44、。 （ 垂 直 上 行 展 开 ， 垂 直 下 行 展 开 ， 一 向 水 平 展 开 ， 对 向 水平 展 开 ） B 多 次 展 开 单 向 对 此 展 开 ， 用 相 同 的 展 开 剂 沿 同 一 方 向 进 行 相 同 距 离的 重 复 展 开 ， 直 至 分 离 满 意 ， 广 泛 应 用 于 薄 层 色 谱 法 C 双 向 展 开 用 于 成 分 较 多 、 性 质 比 较 接 近 的 难 分 离 组 分 的 分 离 。 薄 层 展 开 展 开 室 如 需 预 先 用 展 开 剂 饱 和 ， 可 在 室 中 加 入 足 够 量 的 展开 剂 ， 并 在 壁 上 贴 二 条 与 室
45、 一 样 高 、 宽 的 滤 纸 条 ， 一 端 浸 入 展 开 剂 中 ， 密 封室 顶 的 盖 ， 使 系 统 平 衡 或 按 正 文 规 定 操 作 。 将 点 好 样 品 的 薄 层 板 放 入 展 开室 的 展 开 剂 中 ， 浸 入 展 开 剂 的 深 度 为 距 薄 层 板 底 边 0.5 1.0cm（ 切 勿 将 样点 浸 入 展 开 剂 中 ） ， 密 封 室 盖 ， 待 展 开 至 规 定 距 离 (一 般 为 10 15cm)， 取出 薄 层 板 ， 晾 干 ， 按 各 品 种 项 下 的 规 定 检 测 。显 色A 光 学 检 出 法 a 自 然 光 （ 400800n
46、m） b 紫 外 光 （ 254nm 或 365nm） c 荧 光 一 些 化 合 物 吸 收 了 较 短 波 长 的 光 ， 在 瞬 间 发 射 出 比 照 射 光 波 长更 长 的 光 ， 而 在 纸 或 薄 层 上 显 出 不 同 颜 色 的 荧 光 斑 点 （ 灵 敏 度 高 、 专 属 性高 ） B 蒸 汽 显 色 法 显 色17多 数 有 机 化 合 物 吸 附 碘 蒸 气 后 显 示 不 同 程 度 的 黄 褐 色 斑 点 ， 这 种 反 应 有可 逆 及 不 可 逆 两 种 情 况 ， 前 者 在 离 开 碘 蒸 气 后 ， 黄 褐 色 斑 点 逐 渐 消 退 ， 并 且不 会
47、 改 变 化 合 物 的 性 质 ， 且 灵 敏 度 也 很 高 ， 故 是 定 位 时 常 用 的 方 法 ； 后 者 是由 于 化 合 物 被 碘 蒸 气 氧 化 、 脱 氢 增 强 了 共 轭 体 系 ， 因 此 在 紫 外 光 下 可 以 发 出强 烈 而 稳 定 的 荧 光 ， 对 定 性 及 定 量 都 非 常 有 利 ， 但 是 制 备 薄 层 时 要 注 意 被 分离 的 化 合 物 是 否 改 变 了 原 来 的 性 质 。 C 物 理 显 色 法 用 紫 外 照 射 分 离 后 的 纸 或 薄 层 后 ， 使 化 合 物 产 生 光 加 成 ， 光 分 解 、 光 氧化 还
48、 原 及 光 异 构 等 光 化 学 反 应 ， 导 致 物 质 结 构 发 生 某 些 变 化 ， 如 形 成 荧 光 发射 功 能 团 。 发 生 荧 光 增 强 或 淬 灭 及 荧 光 物 质 的 激 发 或 发 射 波 长 发 生 移 动 等 现象 ， 从 而 提 高 了 分 析 的 灵 敏 度 和 选 择 性 。 D 试 剂 显 色 法 广 泛 应 用 的 定 位 方 法 。 用 于 纸 色 谱 的 显 色 剂 一 般 都 适 用 于 薄 层 色 谱 ， 还有 防 腐 剂 的 显 色 剂 不 适 合 用 于 纸 色 谱 及 含 有 有 机 黏 合 剂 薄 层 的 显 色 ， 又 时
49、喷显 色 剂 后 续 加 热 ， 这 也 不 是 用 于 纸 色 谱 。 显 色 方 法 a 喷 雾 显 色 ： 显 色 剂 溶 液 以 气 溶 胶 的 形 式 均 匀 的 喷 洒 在 纸 和 薄层 。 b 浸 渍 显 色 ： 挥 去 展 开 剂 的 薄 层 板 ， 垂 直 的 插 入 盛 有 展 开 剂 的 浸 渍 槽中 ， 设 定 浸 板 及 抽 出 速 度 和 规 定 在 显 色 剂 中 浸 渍 的 时 间 。 显 色 试 剂 a 通 用 显 色 剂 硫 酸 溶 液 （ 硫 酸 ： 水 1： 1， 硫 酸 ： 乙 醇 1： 1） 、 0.5%碘 的 氯 仿 溶 液 、 中 性 0.05%高 锰 酸 钾 溶 液 、 碱 性 高 锰 酸 钾 溶 液 （ 还 原 性 化 合物 在 淡 红 色 背 景 上 显 黄 色 斑 点 ） b 专 属 显 色 剂
