1、实验 5 三氯化六氨合钴的制备及其组成的测定一、实验目的1. 掌握三氯化六氨合钴（III）的合成及其组成测定的操作方法。2. 加深理解配合物的形成对 3 价钴稳定性的影响。3. 掌握碘量法分析原理及电导测定原理与方法。二、实验原理1. 配合物合成原理：钴化合物有两个重要性质：第一，2 价钴离子的盐较稳定；3 价钴离子的盐一般是不稳定的，只能以固态或者配位化合物的形式存在。例如，在酸性水溶液中，3 价钴离子的盐能迅速地被还原为 2 价的钴盐。第二，2 价的钴配合物是活性的，而 3 价的钴配合物是惰性的。合成钴氨配合物的基本方法就是建立在这两个性质之上的。显然，在制备 3 价钴氨配合物时，以较稳定
2、的 2 价钴盐为原料，氨氯化铵溶液为缓冲体系，先制成活性的 2 价钴配合物，然后以过氧化氢为氧化剂，将活性的 2 价钴氨配合物氧化为惰性的 3 价钴氨配合物。活性炭2CoCl26H2O 10NH3 2NH4Cl H2O2 = 2Co(NH3)6Cl3 14H2O（橙黄色）2. 电导测定原理电解质溶液同金属导体一样，遵守欧姆定律。在一定温度时，一定浓度的电解质溶液的电阻 R 与电极间的距离 l 成正比，与电极面积 a 成反比。即或者 alkRL1式中 L 为电导，表示溶液的导电能力，是电阻 R 的倒数，国际单位用西门子（Siemens）表示，简称为西（S ，1 S 1 AV1） 。k 为电导率，
3、也称比电导，是电阻率 的倒数，即，k = 1/，显然， k 是 a 和 l 数值相等时的电导，如果这些参数的长度都是以 cm 为基础，则 k 表示一个边长为 1 cm 的立方体溶液的电导，它的单位为 S cm1。因 S cm1 的单位太大，故常用 mS cm1 或 S cm 1。对于一对固定的电极而言，l 和 a 都是固定不变的，所以 1/a 为常数，称为电极常数，用 表示。因此或 和 k=LRkL即 电导率 电导 电极常数影响电导率的因素主要是电解质的性质、溶液的浓度和溶液的温度。电解质的性质对电导率的影响表现在两个方面：一是电解质的组成不同，离解生成的离子不同，各种离子的电荷数和迁移速度也
4、不相同。因此，在相同条件（指温度和浓度）下，不同的电解质溶液的电导率不同。另一方面的影响表现在电解质的电离度不同。显然，强电解质的电导率要比弱电解质大。溶液浓度对电导率的影响关系比较复杂，这是由于溶液浓度对电导率同时存在着两种相反的影响：一方面当溶液稀释时，单位体积内离子数目减少而使电导率降低；另一方面，当溶液稀释时，对弱电解质来说，离解度将增大，离子的总数增加，单位体积内的离子数目也增多，因此，电导率增大。而对强电解质来说，由于稀释，离子间的引力减弱，迁移速度增快，也使电导率增加。那么，当溶液浓度降低（或者增大）时，电导率究竟是增大还是降低，这就取决于上述两种相反影响的相对优势。一般来说，当
5、溶液从高浓度开始稀释时，后一影响占优势，即随着稀释而使电导率增大；达到某一浓度（电导率达最大值）后，再继续稀释，则前一种影响占优势，即随着稀释反而使电导率减小。温度对电导率的影响表现在温度升高，使离子的迁移速度加快，电导率增加。一般温度升高 1K，电导率约增加 22.5。所以，测电导率时，要求控制温度恒定。为了便于比较不同的电解质溶液的导电能力，考虑到因溶液的浓度和离子所带的电荷不同而引起的影响，人们引入了摩尔电导的概念。摩尔电导是表征含有 1 mol 电解质溶液的导电能力。假设有两个互相平行的大面积电极，电极间距离为 1 cm，在这两个电极间放入含有 1 mol 电解质的溶液，这个体系的电导
6、就称为摩尔电导。以 M 表示。注意摩尔电导的定义并没有具体规定溶液的浓度、体积和电极的面积等条件，而只规定了两电极间的距离为 1 cm、溶质为 1 mol。因此，可以任意改变前几个条件来满足定义的要求。例如，对 1 mol/L 的溶液，需要用两个面积各 1000 cm2 的电极，相距 1 cm 的装置，在其间充满该溶液，才能满足两电极间含有 1 mol 的溶质，在这种条件下测得的电导就是摩尔电导。可见摩尔电导的测量是很不方便的，因此，在实际工作中，是测量给定浓度的溶液的导电率来求得摩尔电导，因它们二者之间有一定的换算关系。设一电解质溶液的摩尔浓度为 M，则该溶液含溶质 1mol 时，所应该有的
7、体积为 V（ml） ，那么 M 与 V 的关系为：M10根据摩尔电导的定义和电导率的定义可知：Ckm式中 M 为摩尔电导，单位为 Scm2mol1，C 为物质的量浓度。三、仪器和药品1. 试验仪器DDS11A 电导率仪、超级恒温水浴、恒温电磁搅拌器、水浴加热装置、抽滤装置 1套、容量瓶（100 ml）1 个、移液管（ 25 ml，10 ml）各 1 支、锥形瓶（100 ml、250 ml）各 1 个、温度计（100 0C）1 支、碘量瓶（250 ml）1 个、量筒（25 ml、100 ml）各 1 个、pH 试纸（精密）2. 药品浓氨水（C. P.） 6 H2O2（C. P.） 浓盐酸（C.
8、P.） 1.7 HCl （C. P.） CoCl26H2O（C. P.） 20 NaOH（C. P.） K2Cr2O7 （A. R.） 95%乙醇（C. P.）NH4Cl（ C. P.） KI（C. P.） 0.5% 淀粉溶液 冰 活性炭 0.1mol/L Na2S2O3标准液 0.1 mol/L AgNO3 溶液四、实验步骤1. Co(NH3)6Cl3 的合成将 9 g 研细了的 CoCl26H2O 和 6 g NH4Cl 放入 250 ml 的烧杯中，再加入 10 ml 水，置于磁力搅拌器，加热至 60 0C 使其溶解。然后趁热倾入 0.5 g 经活化了的活性炭，继续搅拌 6 分钟后，停止
9、加热，冷却至室温，加入 20 ml 浓氨水，再以冰水冷却至 10 0C 以下，缓慢地边搅拌边加入 20 ml 6的 H2O2 溶液。再加热至 60 0C，并在此温度下恒温 20 min，再加入 80ml 1.7 HCl，加热煮沸（在通风柜内进行）后趁热过滤，弃去活性炭。滴加 10 ml 浓 HCl 于滤液中，并以冰水冷却滤液，即有大量橙黄色晶体析出。抽滤，将沉淀置红外灯下烤干，需不断搅拌（为什么） 。称量，计算产率。2. 钴含量的测定（碘量法）在分析天平上准确称取 0.5000 g 样品于 250 ml 烧杯中，加 20 ml 20 NaOH 溶液，置于电炉加热至无氨气放出（如何检验） 。冷却
10、至室温后将全部黑色物质转入碘量瓶中，加1g KI 固体，立即盖上碘量瓶瓶盖。充分摇荡后，加入 15 ml 浓盐酸，至黑色沉淀全部溶解，溶液呈紫色为止。立即用 0.1000 mol/L Na2S2O3 标准液滴至浅黄色时，再加入 2 ml 0.5淀粉溶液，继续滴至溶液为粉红色即为终点。反应式为Co2O33I 6H 2Co2 I 3 3H 2O2Na2S2O3I 3 Na2S4O62NaII 按下式样 重109.58%3232SNaSaVCo计算钴的百分含量，并与理论值比较。3. 电解质电离类型的确定在分析天平上准确称取配制 100 ml 浓度为 0.98103 mol/L 的样品于 100 ml
11、 烧杯中，用去离子水溶解后，转入 100 ml 容量瓶中。用超级恒温水浴与滴定池配套，待整个体系处于恒温 25 0C 时，采用 DDS11A 型电导率仪（选用铂黑电极）测定试样溶液的的电导率k0,然后计算其摩尔电导 M，并确定配合物的离子构型。五、注释在 0.98 103 mol/L，25 0C 时的摩尔电导 M 与离子构型的关系：离子构型 离子数目 摩尔电导率 MMA 2 118131MA2 或 M2A 3 235273MA3 或 M3A 4 403442MA4 或 M4A 5 523558六、思考题1. 活性炭的作用是什么？2. 你认为该合成实验的关键是什么，怎样才能提高产率。3 .确定配合物离子构型的根据是什么？4. 如何定性检验配合物的内 界 NH3 和外界 Cl-？七、参考文献1 G. 帕斯； H. 萨克利卡著；郑汝骊译，实验无机化学，科学出版社，19802 Sen, D. and Frenelills, W. C., J. Inorg. Nuclear Chem. 1959; 10:269
