1、- 1 -关于磷酸铁锂电池的知识导读： 锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。从材料的原理上讲，磷酸铁锂也是一种嵌入/脱嵌过程，这一原理与钴酸锂，锰酸锂完全相同。磷酸铁锂电池，是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。从材料的原理上讲，磷酸铁锂也是一种嵌入/脱嵌过程，这一原理与钴酸锂，锰酸锂完全相同。1.介绍磷酸铁锂电池属于锂离子二次电池，一个主要用途是用作动力电池，相对NI-MH、Ni-Cd
2、电池有很大优势。磷酸铁锂电池充放电效率较高，倍率放电情况下充放电效率可达90%以上。而铅酸电池约为80%。2.八大优势安全性能的改善磷酸铁锂晶体中的P-O键稳固，难以分解，即便在高温或过充时也不会像钴酸锂一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，因此拥有良好的安全性。有报告指出，实际操作中针刺或短路实验中发现有小部分样品出现燃烧现象，但未出现一例爆炸事件，而过充实验中- 2 -使用大大超出自身放电电压数倍的高电压充电，发现依然有爆炸现象。虽然如此，其过充安全性较之普通液态电解液钴酸锂电池，已大有改善。寿命的改善磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。长寿命铅酸电池的循环寿命在300次左
3、右，最高也就500次，而磷酸铁锂动力电池，循环寿命达到2000次以上，标准充电 (5小时率) 使用，可达到2000 次。同质量的铅酸电池是 “新半年、旧半年、维护维护又半年”，最多也就11.5年时间，而磷酸铁锂电池在同样条件下使用，理论寿命将达到78年。综合考虑，性能价格比理论上为铅酸电池的4倍以上。大电流放电可大电流2C 快速充放电，在专用充电器下，1.5C充电40分钟内即可使电池充满，起动电流可达 2C,而铅酸电池无此性能。高温性能好磷酸铁锂电热峰值可达350-500而锰酸锂和钴酸锂只在200左右。工作温度范围宽广(-20C-+75C) ，有耐高温特性磷酸铁锂电热峰值可达350-500而锰
4、酸锂和钴酸锂只在200左右。大容量具有比普通电池(铅酸等)更大的容量。5AH-1000AH(单体)无记忆效应可充电池在经常处于充满不放完的条件下工作，容量会迅速低于额定容量值，这种现象叫做记忆效应。像镍氢、镍镉电池存在记忆性，- 3 -而磷酸铁锂电池无此现象，电池无论处于什么状态，可随充随用，无须先放完再充电。重量轻同等规格容量的磷酸铁锂电池的体积是铅酸电池体积的2/3，重量是铅酸电池的1/3。环保该电池一般被认为是不含任何重金属与稀有金属(镍氢电池需稀有金属)，无毒 (SGS认证通过)，无污染，符合欧洲RoHS规定，为绝对的绿色环保电池证。所以锂电池之所以被业界看好，主要是环保考量，因此该电
5、池又列入了“十五”期间的“863” 国家高科技发展计划，成为国家重点支持和鼓励发展的项目。随着中国加入WTO，中国电动自行车的出口量将迅速增大，而进入欧美的电动自行车已要求配备无污染电池。但有专家表示，铅酸电池造成的环境污染，主要发生在企业不规范的生产过程和回收处理环节。同理，锂电池属于新能源行业不错，但它也不能避免重金属污染的问题。金属材料加工中有铅、砷、镉、汞、铬等都有可能会释放到灰尘和水中。电池本身就是一种化学物质，所以有可能会产生两种污染：一是生产工程中的工艺排泄物污染；二是报废以后的电池污染。磷酸铁锂电池也有其缺点：例如低温性能差，正极材料振实密度小，等容量的磷酸铁锂电池的体积要大于
6、钴酸锂等锂离子电池，因此在- 4 -微型电池方面不具有优势。而用于动力电池时，磷酸铁锂电池和其他电池一样，需要面对电池一致性问题。动力电池的对比目前最有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料主要有改性锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和镍钴锰酸锂(Li(Ni,Co,Mn)O2)三元材料。镍钴锰酸锂三元材料由于钴的资源缺乏与镍、钴成高和价格波动大等原因，普遍认为很难成为电动汽车用动力型锂离子电池的主流，但可以与尖晶石锰酸锂在一定范围内混合使用。行业应用涂碳铝箔为锂电产业带来技术革新和产业提升提升锂电产品性能，改善放电倍率随着国内电池厂商对电池性能要求的日益提高，国内普遍认同新能源
7、电池材料：导电材料&导电涂层铝箔/铜箔。其优势在于：在处理电池材料的时候，常拥有高倍率充放电性能好，较大比容量，但循环稳定性较差，衰减较为严重等原因，不得不做取舍放弃。这是个神奇的涂层，将电池的性能提高，带入新纪元。导电涂层是由分散好的纳米导电石墨包覆颗粒等所组成。它能提供极佳的静态导电性能，是一层保护能量吸收层。它也能提供好的遮盖防护性能。涂层有水性的和溶剂性的，能应用在铝片，铜片，不锈钢，铝和钛双极板上。涂碳涂层对锂电池的性能带来以下提升- 5 -1. 降低电池内阻，抑制充放电循环过程中的动态内阻增幅；2. 显着提高电池组的一致性，降低电池组成本；3. 提高活性材料和集流体的粘接附着力，降
8、低极片制造成本；4. 减小极化，提高倍率性能，减低热效应；5. 防止电解液对集流体的腐蚀；6. 综合因子进而延长电池使用寿命。7. 涂层厚度：常规单面厚1 3m。日本和韩国近几年主要开发以改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料为正极材料的动力型锂离子电池，如丰田和松下合资成立的Panasonic EV能源公司、日立、索尼、新神户电机、NEC、三洋电机、三星以及LG等。美国主要开发以磷酸铁锂为正极材料的动力型锂离子电池，如A123系统公司、Valence公司，但美国的主要汽车厂家在其PHEV与EV中却选择锰基正极材料体系动力型锂离子电池，并且据说美国A123公司在考虑进军锰酸锂材料领域，而德国等欧洲国家
9、主要采取和其它国家电池公司合作的方式发展电动汽车，如戴姆勒奔驰和法国Saft联盟、德国大众与日本三洋协议合作等。目前德国的大众汽车和法国的雷诺汽车在本国政府的支持下也正在研发和生产动力型锂离子电池。3.缺点一种材料是否具有应用发展潜力，除了关注其优点外，更为关键的是该材料是否具有根本性的缺陷。- 6 -国内现在普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料，从政府、科研机构、企业甚至是证券公司等市场分析员都看好这一材料，将其作为动力型锂离子电池的发展方向。分析其原因，主要有下列两点：首先是受到美国研发方向的影响，美国Valence与A123公司最早采用磷酸铁锂做锂离子电池的正极材料。其次是国内
10、一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料。但磷酸铁锂也存在不容忽视的根本性缺陷，归结起来主要有以下几点：1、在磷酸铁锂制备时的烧结过程中，氧化铁在高温还原性气氛下存在被还原成单质铁的可能性。单质铁会引起电池的微短路，是电池中最忌讳的物质。这也是日本一直不将该材料作为动力型锂离子电池正极材料的主要原因。2、磷酸铁锂存在一些性能上的缺陷，如振实密度与压实密度很低，导致锂离子电池的能量密度较低。低温性能较差，即使将其纳米化和碳包覆也没有解决这一问题。美国阿贡国家实验室储能系统中心主任Don Hillebrand博士谈到磷酸锂铁电池低温性能的时候，他用terrib
11、le来形容，他们对磷酸铁锂型锂离子电池测试结果表明表明磷酸铁锂电池在低温下(0以下)无法使电动汽车行驶。尽管也有厂家宣称磷酸锂铁电池在低温下容量保持率还不错，但是那是在放电电流较小和放电截止电压很低的情况下。在这种状况下，设备根本就无法启动工作。- 7 -3、材料的制备成本与电池的制造成本较高，电池成品率低，一致性差。磷酸铁锂的纳米化和碳包覆尽管提高了材料的电化学性能，但是也带来了其它问题，如能量密度的降低、合成成本的提高、电极加工性能不良以及对环境要求苛刻等问题。尽管磷酸铁锂中的化学元素Li，Fe与P很丰富，成本也较低，但是制备出的磷酸铁锂产品成本并不低，即使去掉前期的研发成本，该材料的工艺
12、成本加上较高的制备电池的成本，会使得最终单位储能电量的成本较高。4、产品一致性差。目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决这一问题。从材料制备角度来说，磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应，有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐，外加碳的前驱体以及还原性气相。在这一复杂的反应过程中，很难保证反应的一致性。5、知识产权问题。最早的有关磷酸铁锂专利申请在1993年6月25日由F X MITTERMAIER & SOEHNE OHG (DE)获得，并于同年8 月19日公布申请结果。磷酸铁锂的基础专利被美国德州大学所有，而碳包覆专利被加拿大人所申请。这两个基础性专利是无法绕过去的，如果成本中计算上专利使用
13、费的话，那产品成本将会进一步提高。此外，从研发和生产锂离子电池的经验来看，日本是锂离子电池最早商业化的国家，并且一直占据着高端锂离子电池市场。而美国尽管在一些基础研究上领先，但是到目前为止还没有一家大型锂离子电池生产企业。因此，日本选择改性锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料更有其道理。即使是在美国，利用磷酸铁锂和锰酸锂作为- 8 -动力型锂离子电池正极材料的厂家也是各占一半，联邦政府也是同时支持这两种体系的研发。鉴于磷酸铁锂存在的上述问题，很难作为动力型锂离子电池的正极材料在新能源汽车等领域获得广泛应用。如果能够解决锰酸锂存在的高温循环与储存性能差的难题，凭借其低成本与高倍率性能的优势，在动力
14、型锂离子电池中的应用将有巨大的潜力。4.工作原理与特点磷酸铁锂电池的全名是磷酸铁锂锂离子电池，这名字太长，简称为磷酸铁锂电池。由于它的性能特别适于作动力方面的应用，则在名称中加入“动力”两字，即磷酸铁锂动力电池。也有人把它称为“锂铁(LiFe) 动力电池”。意义金属交易市场，钴(Co) 最贵，并且存储量不多，镍(Ni) 、锰(Mn)较便宜，而铁(Fe)最便宜。正极材料的价格也与这些金属的价格行情一致。因此，采用LiFePO4正极材料做成的锂离子电池应是最便宜的。它的另一个特点是对环境无污染。作为充电电池的要求是：容量高、输出电压高、良好的充放电循环性能、输出电压稳定、能大电流充放电、电化学稳定
15、性能、使用中安全(不会因过充电、过放电及短路等操作不当而引起燃烧或爆炸) 、工作温度范围宽、无毒或少毒、对环境无污染。采用LiFePO4作正极的磷酸铁锂电池在这些性能要求上都不错，特别在大放电率放电(510C放电)、放电电压平稳上、安全上(不燃烧、不爆炸) 、寿命- 9 -上(循环次数) 、对环境无污染上，它是最好的，是目前最好的大电流输出动力电池。结构与工作原理LiFePO4电池的内部结构如图1所示。左边是橄榄石结构的LiFePO4作为电池的正极，由铝箔与电池正极连接，中间是聚合物的隔膜，它把正极与负极隔开，但锂离子Li+可以通过而电子 e-不能通过，右边是由碳(石墨) 组成的电池负极，由铜
16、箔与电池的负极连接。电池的上下端之间是电池的电解质，电池由金属外壳密闭封装。LiFePO4电池在充电时，正极中的锂离子Li+通过聚合物隔膜向负极迁移；在放电过程中，负极中的锂离子Li+通过隔膜向正极迁移。锂离子电池就是因锂离子在充放电时来回迁移而命名的。主要性能LiFePO4电池的标称电压是3.2V、终止充电电压是3.6V、终止放电压是2.0V。由于各个生产厂家采用的正、负极材料、电解质材料的质量及工艺不同，其性能上会有些差异。例如同一种型号(同一种封装的标准电池)，其电池的容量有较大差别(10% 20%)。磷酸铁锂动力电池主要性能列于表1。为了与其他可充电电池的相比较，也在表中列出其他种类可
17、充电电池性能。这里要说明的是，不同工厂生产的磷酸铁锂动力电池在各项性能参数上会有一些差别；另外，有一些电池性能未列入，如电池内阻、自放电率、充放电温度等。- 10 -磷酸铁锂动力电池的容量有较大差别，可以分成三类：小型的零点几到几毫安时、中型的几十毫安时、大型的几百毫安时。不同类型电池的同类参数也有一些差异。这里再介绍一种目前应用较广的小型标准圆柱形封装的磷酸铁锂动力电池的参数。其外廓尺寸：直径为18mm、高 650mm(型号为18650)，其参数性能如表 2所示。过放电到零电压试验采用STL18650(1100mAh)的磷酸铁锂动力电池做过放电到零电压试验。试验条件：用0.5C充电率将110
18、0mAh的STL18650电池充满，然后用1.0C放电率放电到电池电压为 0C。再将放到 0V的电池分两组：一组存放7天，另一组存放30天；存放到期后再用0.5C充电率充满，然后用1.0C放电。最后比较两种零电压存放期不同的差别。试验的结果是，零电压存放7天后电池无泄漏，性能良好，容量为100%；存放30天后，无泄漏、性能良好，容量为98%；存放30天后的电池再做3次充放电循环，容量又恢复到100% 。这试验说明该电池 即使出现过放电(甚至到 0V)，并存放一定时间，电池也不泄漏、损坏。这是其他种类锂离子电池不具有的特性。磷酸铁锂电池的特点通过上述介绍，LiFePO4电池可归纳下述特点。高效率
19、输出：标准放电为25C 、连续高电流放电可达10C ，瞬间脉冲放电(10S)可达20C；高温时性能良好：外部温度65时内部温度则高达 95，电池放电结束时温度可达160，电池的结构安全、完好；- 11 -即使电池内部或外部受到伤害，电池不燃烧、不爆炸、安全性最好；极好的循环寿命，经500次循环，其放电容量仍大于95%；过放电到零伏也无损坏；可快速充电；低成本；对环境无污染。磷酸铁锂动力电池的应用由于磷酸铁锂动力电池具有上述特点，并且生产出各种不同容量的电池，很快得到广泛地应用。它主要应用领域有：大型电动车辆：公交车、电动汽车、景点游览车及混合动力车等；轻型电动车：电动自行车、高尔夫球车、小型平
20、板电瓶车、铲车、清洁车、电动轮椅等；电动工具：电钻、电锯、割草机等；遥控汽车、船、飞机等玩具；太阳能及风力发电的储能设备；UPS及应急灯、警示灯及矿灯(安全性最好)；替代照相机中3V的一次性锂电池及9V 的镍镉或镍氢可充电电池( 尺寸完全相同)；小型医疗仪器设备及便携式仪器等。这里举一个用磷酸铁锂动力电池替代铅酸电池的应用实例。采用36V/10Ah(360Wh)的铅酸电池，其重量12kg，充一次电可行走约- 12 -50km，充电次数约100次，使用时间约1 年。若采用磷酸铁锂动力电池，采用同样的360Wh能量(12个10Ah电池串联组成) ，其重量约4kg，充电一次可行走80km左右，充电次
21、数可达1000次，使用寿命可达35年。虽然说磷酸铁锂动力电池的价格较铅酸电池高得多，但总的经济效果还是采用磷酸铁锂动力电池更好，并且在使用上更轻便。5.电池性能锂离子动力电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂电池材料是近几年才出现的事，国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代
22、锂离子电池的理想正极材料。本项目属于高新技术项目中功能性能源材料的开发，是国家“863” 计划、“973”计划和“十一五”高技术产业发展规划重点支持的领域。锂离子电池的正极为磷酸铁锂材料，其安全性能与循环寿命有较大优势，这些也正是动力电池最重要的技术指标之一。1C充放循环寿命可做到2000 次，穿刺不爆炸，过充时不容易燃烧和爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易并串联使用。6.科研应用- 13 -磷酸铁锂电池最近，有关新型电池取得进展、有望取代传统锂电池的报道接连不，让我们看到了手机、平板拥有更长续航时间的希望，不过可惜大部分都停留在实验室研究阶段，何时乃至能否大规模投入商用都不好说。
23、2012年 8月，新能源公司Deboch TEC.GmbH又带来了一种更接近现实的新能源技术：含铁的锂电池。Deboch TEC.GmbH公布的磷酸铁锂电池技术白皮书显示，在使用复合纳米材料后，单节32650规格(直径32mm/长度65mm)电芯的能量密度能够提升到6000mAh，与当前业界32650规格单节5000mAh的规格相比，同等体积提升了足足1000mAh，也就是20%之多，1节就能给iPhone 4S手机反复充电差不多4 次。更令人欣喜的是，在单颗低倍率充放电环境下使用，这种电池在循环使用多达3000 次后，电量依旧保持在 80%左右，而普通锂电池循环充电500次左右就这德行了。按照每3天充放电一次计算，可以连续使用24年之久，是名符其实的长寿电池。这种新型电池技术可以广泛应用于便携移动电源、小型 UPS、笔记本电池、汽车电瓶等各种设备，而且针对不同使用环境，Deboch TEC.GmbH 还按照循环充电次数的差异使用了不同的电芯颜色：面向军工级的为金色，循环次数为 3000 次；民用汽车领域中使用蓝色，2500 次；绿色的、2000 次的适用于小型便携式移动设备。
