1、钢中有害元素及炼铁有害元素,石钢京诚装备技术有限公司质量部（内部资料）,1,1 钢中有害元素,钢中五种有害的元素是指： Pb-铅，Sn-锡，As-砷，Sb-锑，Bi-铋。,2,1.1 Pb-铅,周期系第 A族元素， 原子序数82， 原子量270.2 熔点，327.5， 沸点1740，, 钢中残余铅极微，因绝大部分铅在冶炼过程中以蒸汽逸出钢液。由于铅和铁不生成固熔体，一般它是以微小的球状形态而存在于钢中，易发生偏析，对钢的性质有一定不良影响，铅能使钢的塑性略有降低，使钢的冲击值有较大降低。如因特殊用途则是在浇注过程中加入，钢中含少量铅可改善钢的切削加工性能。,3,1.2Sn-锡,周期系第 A族元
2、素，原子序数50，原子量118.69， 熔点：白锡231.88， 灰锡231.99，脆锡231.99。 沸点：白锡2260，灰锡2270，脆锡2260。锡可大大降低钢及合金的高温机械性能，对钢的加工性能也十分有害。在钢中加入少量锡时能提高钢的耐腐蚀性，其强度也有一定提高，而对塑性却影响不大。,4,1.3As-砷,周期系 A族元素，原子序数33，原子量74.92，俗名砒，有灰，黄，黑三种同素异构体， 熔点717，613升华 砷在钢中常以Fe2As, Fe3As2, FeAs及固溶体形式存在，易发生偏析现象，砷与磷，锑同族，对钢性能影响有类似之处，砷能提高钢的抗拉强度和屈服点，增强抗腐 蚀和抗氧化
3、性能，但砷含量较高时（如大于0.2%），则使钢的脆性增加，延伸率，断面收缩率及冲击韧性降低，并影响焊接。,5,1.4 Sb-锑,周期系 A族元素，原子序数51，原子量121.8， 密度6.684g/cm3, 熔点630.74， 沸点1750， 锑对钢的性质有恶劣影响，一般使钢的强度降低，脆性增加，但如在钢中加入一定量的锑，会不同程度的提高钢的抗腐蚀能力及耐磨性。,6,1.5 Bi-铋,周期系 A族元素，原子序数83，原子量208.98，密度9.8g/cm3, 熔点271.4，沸点15605，由于铋在钢中含量几乎不熔，在冶炼过程中，绝大部分以蒸汽逸出，故铋在钢中含量极微。它易偏析于晶间，相间，它
4、在晶间浓度甚至可为在合金整体浓度的8100倍，它的存在因而引起钢的脆性，它能使不锈钢热态韧性降低，如含铋量较多，还会降低钢的塑性，影响钢的高温强度，致使不锈钢挤压材产生裂纹。如作特殊用途加入少量铋入钢中，则可显著改善钢的切削加工性能。,7,2钢中残存有害元素元素,钢中需要控制的残存元素具有三个特征： （1)钢铁冶炼的各个生产环节经常出现;(2) 一般冶炼工艺不易去除； （3） 对钢的性能产生有害作用 一般认为：Cu,Ni, Cr,Mo,Sn,As,Co,Sb,W不易去除；同时Al,Pb,Ti,V,Zn,Zr和一些稀土元素也可能对钢有不利作用。但它们一般不进入钢中，而是进入粉尘，炉渣中。一些情况
5、下的有害元素，在另一些情况下如钢的成分对其有要求时，又成为有价值的元素。,8,2.1有害元素对工艺性能的影响（1）,热加工钢锭或钢坯时的高温加热期间，钢锭及钢坯表面形成氧化铁皮，钢中残存的Cu,As,Sb,Sn的氧化位能比铁低而不氧化。这些元素不断聚集在氧化皮下的金属中。如果这些残存元素的含量超过其在钢中的溶解限时，就会在氧化铁皮和金属界面间形成熔融的液相。会产生表面热脆裂纹，最终在钢材表面留下网状分布的微裂纹。,9,培训资料,2.1有害元素对工艺性能的影响（2）,P, As, Sn, Sb在晶界偏聚可造成晶界脆性，是产生回火脆性，特别是回火脆性的因素。,10,2.2 残余有害元素的来源,11
6、,12,13,2.3 有害元素的控制,对钢中残余有害元素的控制可按Cu+6（Sn+Sb) 0.3%(德国曼内斯特无缝钢管厂） 可降低或消除钢材表面网状裂纹（热脆）,14,3炼铁有害元素,传统的观念，铁水是降低钢中残余有害元素含量的最简单的措施，不仅可起到稀释作用，还可提供大量的显热及潜热。然而，由于炼铁原料的来源多，导致烧结矿及球团矿的有害元素的含量难以控制。因此铁中有害元素含量的分析与控制，愈发得到注意。,15,3.1有害元素,高炉炼铁原料中的有害元素主要有铅、 锌、碱金属等。 锌在高炉内循环富集已严重影响高炉顺行和热制度稳定。,16,3.1.1铅的作用,在高炉内铅是易还原元素，但铅又不溶解
7、于铁水，其密度大于铁水，所以还原出来的铅沉积于炉缸铁水层以下，渗入砖缝破坏炉底砌砖，甚至使炉底砌砖浮起。 铅又极易挥发，在高炉上部被氧化成PbO，粘附于炉墙上，易引起结瘤。一般要求矿石中的含铅质量分数低于01。,17,3.1.2 锌的作用,高炉冶炼中锌全部被还原，其沸点低(905)，不熔于铁水。很容易挥发。 挥发的锌在炉内又被氧化成ZnO，部分ZnO沉积在炉身上部炉墙上，形成炉瘤，部分渗入炉衬的孔隙和砖缝中，引起炉衬膨胀而破坏炉衬。 矿石中的含锌质量分数应小于01。,18,3.1.3 砷的作用,砷在矿石中含量较少。 与磷相似，在高炉冶炼过程中全部被还原进入生铁。 钢中含砷也会使钢材产生“冷脆”
8、现象，并降低钢材焊接性能。 要求矿石中的含质量分数小于0.07%。,19,3.1.4 碱金属,碱金属主要指钾和钠。一般以硅酸盐形式存在于矿石中。 冶炼过程中，在高炉下部高温区被直接还原生成大量碱蒸气，随煤气上升到低温区又被氧化成碳酸盐沉积在炉料和炉墙上，部分随炉料下降，从而反复循环积累。 其危害主要为：与炉衬作用生成钾霞石K2OAl2O32SiO2）体积膨胀40%而损坏炉衬；与炉衬作用生成低熔点化合物，粘结在炉墙上，易导致结瘤； 与焦炭中的碳作用生成插入式化合物（CK8、CNa8）体积膨胀很大，破坏焦炭高温强度，从而影响高炉下部料柱透气性。 因此要限制矿石中碱金属的含量。,20,3.1.1 有
9、害元素的来源,碱金属来源主要来焦炭，其次是烧结矿和球团矿； 铅的主要来源，烧结矿和球团矿带入。锌的来源，是生产烧结矿、球团矿的精矿粉，不法商贩将瓦斯灰回收来的金属料加入精矿粉中，使原料Zn含量大大提高。,21,22,23,24,25,3.1.5 烧结矿有害元素的分布,烧结前分布开炉期， 烧结矿中锌65由高炉除尘灰带入； 钠81由焦化废水带入； 钾42由烧结除尘灰带入，21由熔剂带入，17由高炉除尘灰带入，合计64的钾元素由循环回收物带入，外排烧结电除尘灰是降低钾富集的主要手段； 氯53由焦化废水带入，26由烧结除尘灰带入，13氯来源于高炉除尘灰，仅有6的氯来自于新生烧结原料(包括矿粉、熔剂和燃
10、料)，可见，氯绝大部分是由循环回收物带入。,26,27,3.1.6烧结后分布,锌98留在烧结矿，由于锌65来源于高炉除尘灰，如果高炉除尘灰不外排，则锌的富集主要源于高炉除尘灰的再利用； 钠14进入烧结矿，84随烟气带走或黏结到箅条，可见焦化废水中钠几乎都随烟气带走，仅25进入烧结除尘灰； 钾52留在烧结矿，43进入烧结除尘灰，5黏结到箅条或其他，钾元素由于很少以其他方式排出。因此，如果烧结除尘灰不采取外排则富集速度会很快； 氯63随烟气排出或黏结到箅条，27进入烧结除尘灰，10保留于烧结矿。 铁矿粉中的钾、钠大多以长石或闪石类形式赋存，烧结矿中钾、钠绝大多数富集于玻璃质，以硅酸盐形态存在2。,
11、28,29,3.1.7烧结非主流矿配用标准,在不配高炉除尘灰的前提下，目前非主流矿配比仍可以保证高炉入炉锌负荷低于首钢内控标准。 但是在配2高炉除尘灰的情况下，即便非主流矿完全不配，高炉入炉锌负荷仍处于首钢内控标准上限。 因此，面临固废和非主流矿不可兼顾，要想使用非主流矿就得把高炉除尘灰(旋风灰)停配，要回吃固废，就得停配非主流矿。,30,31,32,3.1.8高炉有害元素平衡(1),计算表明：碱金属70由炉料带入，其中烧结矿带入为首要因素；8590锌由炉料带入，烧结矿带入为首，占60左右。 从排出情况分析，高炉稳定生产情况下碱金属从炉渣排出比例升高，可达80左右；锌排出率较低，不到60，主要
12、分布于干法灰和旋风灰，建议适当放开边缘煤气有利于排锌。,33,3.1.8烧结有害元素平衡(2),有害元素主要来源于循环回收物， 65锌来源于高炉除尘灰， 80钠来自焦化废水， 63钾由循环带入， 90Cl以上由循环带入。 从排出情况看，98锌保留于烧结矿，80钠以上从烟气排出或黏结于箅条、管道等，52钾留在烧结矿、43进入烧结除尘灰，63Cl从烟气排出或黏结于箅条等、27进入烧结除尘灰。 因此，锌和钾富集最快，必须采取措施切断循环链(高炉灰和烧结电除尘灰)。,34,3.2 炼铁有害元素对炼钢的影响,炼铁中的碱金属、锌等，均成为炉渣、除尘灰、污泥等成分而产出。 因此，铁水中碱金属、锌元素的含量较
13、低。高炉中的铅含量，容量愈大的高炉，其铁水中的铅的产出相对量愈高。而对于小高炉而言，约有20%的含量进入铁水中。,35,4 炼铁有害元素的内循环,K、Na、Zn进入炉内首先在高温区挥发,上升后冷凝沉积于炉身上部炉墙、矿石及焦炭孔隙中,破坏炉墙内衬同时降低原燃料强度; Pb作为重金属会沉积入炉缸、破坏炉底碳砖、引起炉底碳砖上涨。,36,4.1 烧结工序有害元素,烧结工序有害元素主要来源分为原料带入和系统内部循环。 烧结工序有害元素分布与烧结机面积和电除尘级数息息相关。烧结电除尘分1级、2级、3级。 除尘灰中的残余元素逐级递增;电除尘灰中残余元素随着配套烧结机产能及除尘电机功率的增加而增大。,37
14、,5铁中砷、锡、铅、锑、铋的分析（1）,5.1 ICP-AES法：采用酸溶分解试样，用标准钢样配比法制备标准溶液，,38,5铁中砷、锡、铅、锑、铋的分析（2）,39,6钢中残余元素,一类元素的氧化势低于铁：即在炼钢时的氧化反应将不涉及这些元素。 结果这些残余元素将全部积存在最终的钢铁产品中。 第二类残余元素的氧化势与铁接近，在炼钢的吹炼过程中，其中一部分将被氧化除去在钢水中残存的部分将取决于它们在钢水和炉渣的成分，两者确定了残余元素在钢水和炉渣中的分配因数。第三类元素的氧化势要高于铁,在钢水吹炼过程中，它们首先被氧化进入渣相中除去,一般不能进入钢水。因此,钢中的残余元素问题，实际上只有第一类和第二类所含的l5种金属或非金属元素,其中8种元素为全保留元素,7种 元素为部分保留元素,40,钢中有害元素特点,铅、锡、锑、铋和砷有一些共同的特点： 第一,它们的熔点与钢的熔点相比是比较低的,当钢已经处于固态时,他们仍处于液态,因此,通常称它们为低熔点元素。 第二,它们在钢中的含量超过一定限度时,都会明显降低高温机械性能,增加钢的高温脆性,降低钢的强度和韧性,使钢变脆。 第三, 它们往往共生于一体,造成严重的偏析,很少单独存在,因而对钢的破坏作用更大。,41,
