1、热力学在阐明无机化学问题中的重要性 用热力学的知识来加深无机化学知识的理解，运用能量变化的规律来阐明一些化学现象，阐明无机物性质及无机反应的规律。 有助于从理论上来定量地讨论化学反应，寻求影响反应进行的因素，指导进行无机合成。,第二章 无机化学热力学 第一节 晶格能及其应用 第二节 溶度积与溶解性,应用实例： C与Si的差异 问题1：为什么碳和硅是同一族的两个元素，但是它们的氧化物的性质相差很大： SiO2 原子晶体， m.p. 1 723 ， b.p. 2 230 ，不溶于水； CO2 分子晶体， m.p. -78.4 ， b.p. -56.2 ， 可溶于水。从原子结构的观点：C、Si的电子
2、结构都是ns2np2难以解释它们性质上的差别。,从热力学角度：SiO SiO CO CO键能kJmol-1 464 640 360 803,结论： 硅与氧所形成的化合物是以SiO单键为基础的， 而C的化合物则主要是CO双键。,SiO2和CO2的结构不相同：,SiO2网状大分子， 含有SiO4四面体结构单元,CO2线性孤立分子， 分子间以分子间力联系,问题2：为什么SiO单键键能比 CO单键键能大？SiO SiO CO CO键能kJmol1 464 640 360 803p-d 键的键能比p-p 键的键能要小一些 化学键能量次序： CO SiO SiO COp-p p-p p-d ,1. 晶格能
3、的定义,第一节 晶格能及其应用,晶格能(点阵能)：在0K、1个标准压力下, 1mol离子晶体转化成相互无限远离的气态离子时内能的变化值，用符号L0表示。MXn(s) Mn+(g)nX(g)L0U0 ， 设LT L0晶格焓为 HTUTn(g)RTHTUtLTL0,一、晶格能,晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的量度静电引力 晶格能的影响因素 (1)离子的电荷：离子的电荷变大，晶格能迅速增加。 (2)离子的半径：晶格能也随着晶格中离子间距离的减小而增大。 (3)配位数：离子的配位数增加，晶格能也增大。思考:为什么MgO、CaO以及Al2O3、SiC常被用来作高温材料和磨料？,电荷高，半径小晶格能大
4、熔点高、硬度大,L298 L0298.15K时的晶格能L298的计算： 理论计算：根据静电吸引理论 实验值的确定：Born-Haberr(玻恩一哈伯)循环,2.晶格能理论计算值,BornLande方程了解,其中 N: 阿佛加德罗常数;M: 马德隆常数(Madelung) (表2-1)，随晶体的结构类型而异 Z+、Z : 分别是正负离子的电荷数值;e: 为电子电量;0: 为介电常数;r0: 为相邻异号离子间的平衡距离，即正负离子半径之和; n: 玻恩指数(表2-2)，随离子的电子构型而变化；,利用BornLande方程计算晶格能需要知道Madelung常数,晶格能计算公式为：,L0：kJ/mol
5、；=n+n- n+ 、n-分别是离子晶体化学式中正、负离子的数目； Z、 Z-分别是离子晶体化学式中正、负离子所带电荷数； r+、r- 为正、负离子半径（pm）。 r+r-=r0: 为相邻异号离子间的平衡距离,2.晶格能理论计算值近似值,例：NaCl晶格能计算值,卡普斯钦斯基经验公式掌握,不知道离子晶体结构时，对于惰气型离子：,电子亲合能,阳离子,阴离子,晶体,晶格能,3 晶格能的实验确定：BornHaber热化学循环，1919,L (atHm+I)M(n/2 DnEa)XfHm , H298,以NaCl为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。,这个热力学循环，称为玻恩哈伯热化学循环(Born
6、-Haber Cycle)，其理论基础是盖斯定律。,L (atHm+I)Na(1/2 DEa)ClfHm ,已知：（1）Na的原子化焓 atHm (K , s) =108.7 kJmol-1 （2）Na的电离能 I (K , s) = 496 kJmol-1 （3）Cl2/2的离解焓1/2 D（Cl，g） = 121.7 kJmol-1 （4）Cl的电子亲合能 Ea(Cl , g) = -361.5 kJmol-1 （5）NaCl晶体的标准生成焓fHm (KCl , s) = -411 kJmol-1,L (atHm I)Na(1/2 DEa)ClfHm 108.7496121.7361.54
7、11769 kJmol-1,与前面理论计算的结果一致,这样由热力学数据求算出来的值称为晶格能实验值。,二、 晶格能在无机化学中的应用,1、 计算假想化合物的生成焓,例如： 从Cr（Ar3d 54s 1） Cr+ （ Ar3d 5 ） 半满结构应是稳定的， 因而应有CrX(XF、Cl、Br、I)化合物存在， 以CrCl为例，用计算它的生成焓来说明其稳定性。,L (atHm I)Cr(1/2 DEa)ClfHm Cr+的半径估计约为100 pm, rCl-181 pm, 根据晶格能的理论计算公式 L 1.07910521/281768 kJmol-1 代入相应的热力学数据: fHm (CrCl)=
8、 (atHm I)Cr(1/2 DEa)Cl-L=397+653+121.7368.576835 kJmol-1,即使能生成CrCl，也会按上式发生歧化反应。CrCl是不稳定的。,Cr(s)+1/2Cl2(g)CrCl(s) fHm (CrCl)= 35 kJmol-1S0fGm = H-T S35 kJmol-1CrCl即使能生成也是一个不大稳定的化合物,2 CrCl(s) CrCl2(s)Cr(s),fHm / kJmol-1 35 396 0,fGm rHm (396) 235466 kJmol-1,2、 指导无机化合物的合成,例: 稀有气体化合物的合成1962年加拿大化学家 N.Bar
9、tlett(巴列特) 用这个方法合成了世界上第一个稀有气体化合物XePtF6,O2 PtF6 O2PtF6,应用晶格能和玻恩哈伯热化学循环，可以预计合成未知无机化合物的可能性。,研究PtF6极强氧化剂,联想到稀有气体Xe, 他认为有可能合成XePtF6：,已知直径d(Xe) d(O2) 400 pm估计r(Xe+)r(O2+)180 pm,Xe的第一电离能与O2分子的第一电离能几乎相等:I1/kJmol1 Xe: 1170 O2: 1175.7,O2PtF6与XePtF6的晶格能也应该相近:,L(XePtF6)1.07910521/490440 kJmol1, 估计r (PtF6-) 310
10、pm,PtF6蒸气与过量的Xe在室温下混和，制得了一种不溶于CCl4的红色晶体，是多种化合物的混合物，其中包括XePtF6。,rHm (XePtF6)I1 Ea L1170(771)44041 kJmol1 0,用热力学方法对反应能量的估计，在指导新化合物的制备上是很有用的。,3、晶格能作为判断键合性质的依据,从静电观点看，晶格能的大小与离子的半径有关，r，L。,数据表明:,晶格能并不严格地随半径而变化,结论:在离子晶格中有明显的共价键能的贡献, 共价成分越多,玻恩-哈伯热化学循环计算所得的晶格能的实验值与理论计算值之差大得也就越多。 将二者进行比较,就可以作出化合物键合性质的判断。,典型的离
11、子晶体，二者之间的差不超过50 kJmol1,计算CaF3的Hf，说明其热力学稳定性。(注：利用卡普斯钦斯基经验公式计算晶格能理论值) 已知：D(F2)=158 kJmol-1, atHm (K , s) =178 kJmol-1, Ea(F,g)=-328 kJmol-1, I1(Ca,s)=590 kJmol-1, I2(Ca,s)=1145 kJmol-1, I3(Ca,s)=4912 kJmol-1, r(F-)=133pm, 假设：r(Ca3+)r(Sc3+)=81pm,第二节 离子性盐类溶解性的热力学讨论,1. 溶解过程的标准自由能变化,离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶
12、解过程的标准自由能变化来加以讨论：当sG 0，溶解不能自发进行，即难溶解；sG0，溶解处于平衡。,MX(s) H2O = M+(aq) + X (aq) sG,离子性盐溶解热力学循环：McXa(s) cMa(aq) aXc(aq)I cMa(g) aXc(g),SGm,latmGm ,hGm,离子水合,破坏晶体晶格,SGm latGm hGm,对于破坏晶体晶格过程：McXa(s) cMa(g)aXc(g)latGmlatHmTlatSmlatHm L(McXa) latSm112.6(ac)Jk-1mol-1,由此式可见破坏晶体晶格过程： 焓变latHmL0，破坏晶体需耗能，此项对溶解是不利的
13、 熵变大于0，即破坏晶体晶格的熵效应对溶解有利。,0,0,综合以上两个过程：sGmlatGmhGm(latHmhHm)T(latSmhSm)sHmTsSm,对于水合过程： cMa(g)aXc(g) cMa(aq)aXc(aq)hGmhHmThSm 离子水合是放热过程，hHm0，有利于溶解过程进行； 水合熵hSmSm(aq)Sm(g)0，即熵效应不利于溶解。,溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两项,破坏晶格过程吸收热量，晶格焓latHm0； 水合过程放出热量，水合焓hHm 0。 溶解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常为很接近的两个
14、大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓sHm常常是一个小的数值。,sHm latHmhHm,破坏晶格过程：离子晶体无限远离的气态离子，latSm0； 水合过程：气态离子水合离子，hSm 0。 因此，溶解时的熵变是增加还是减小，取决于二者的相对大小。,sSmlatSmhSm,总的说来:SGsHTsS盐类晶体溶解热效应较小，这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。 当S0， G使盐的溶解性减小。 当S0，熵变项对自由焓变化的贡献是负值，即-TS0， G使盐的溶解性增加,当Z和r时，离子的电荷密度较大，(1) ， S ，不利溶解 当Z和r时，离子电荷密度小， (1) ， S ，有利于溶解,水合过程中的熵变包
15、括两个方面：(1) 在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。水化过程使系统的混乱度减小。(2) 离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。,一些的盐溶解熵变 r较大，z较小，如K盐K离子是较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且有较大半径，则这些盐在溶解时总是latSm0，而hSm虽然小于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即latSm正值大、占优势，hSm负值小，影响不显著，因而晶格熵增未能被水化熵减所抵消，结果是sSm成为正值。 即总体说来，溶解时是熵增的。因此，尽管不少的钾盐的
16、sHm为正值(正值表明latHm正值绝对值大，hHm负值绝对值小)，似乎对溶解不利，但却因sSm也为正值而导致易溶。, r大，z小，高氯酸盐、硝酸盐一价的半径大的一些阴离子(如NO3、ClO4)的盐类，常由于较正的sSm而导致易溶，尤其是当sHm为负时更是如此。 已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。, r大，z大(如碳酸盐)碳酸盐同硝酸盐相比: 阴离子半径相近r(CO32)185 pm， r(NO3)189 pm 但电荷多了一倍，水化程度升高，hSm减小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消， 结果是溶解熵减小，即sSm为负值。 因此，尽管不少碳酸盐的sHm为负值(如Mg2、C
17、a2、Sr2)，但却难于溶解。, z 大，z大(如镧系磷酸盐)当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐): 由于电荷高，水化熵占优势，使得其溶解熵sSm负值更大，均为难熔盐。 即使是由一价阴离子F组成的高价阳离子盐也不例外。*以sGm0或0作为易溶或难溶的分界线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4，其sGm均大于0，但都是易溶的。,例1:NaCl和AgCl 这两个化合物在溶解时都是吸热的，H均大于0，但又都是熵增的，S 0。G H TSNaCl 9.00 12.820AgCl 55.70 65.570 9.870 NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对G的影响较大，最终使得G0
18、。故NaCl易溶而AgCl难溶。,例2:CaCl2和CaF2 它们的溶解过程因Ca2离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，CaF2中，由于F的影响熵减更多：G H TSCaCl2 67.29 81.59 14.3CaF2 56 11.54 44.46二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服熵变产生的不利影响，G仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2是焓增，故难溶。,2. 溶解过程的近似处理在通常的概念中，盐类溶解量达到0.01 molL-1时就认为是易溶的，溶解量小于0.01 molL-1就认为是微溶或难溶的。这个界限可作为近似处理的依据。 1-1价型盐或2-2价
19、型盐（eg. AgCl BaSO4）MX(s)=Mn+(aq)+Xn-(aq) (n=1 or n=2)Ksp=Mn+Xn-=0.012 G=-RTlnKsp=-5.71lg(1.010-4)=22.83(kJ/mol) 所以， G 22.83 kJ/mol属于难溶盐G 22.83 kJ/mol属于易溶盐,1-2价型盐或2-1价型盐（eg. Ag2SO4 CaF2）MX2(s)=M2+(aq)+2X-(aq)Ksp=M2+X-2=0.01（ 2 0.01）2=4 10-6 G=-RTlnKsp=-5.71 lg(4 10-6)=30.80(kJ/mol) 所以， G 30.80 kJ/mol属
20、于难溶盐G 30.80 kJ/mol属于易溶盐1-3价型盐或3-1价型盐： 38.5kJ/mol 2-3价型盐或3-2价型盐： 45.6 kJ/mol,例如：,3. 关于离子半径对盐类溶解度影响的进一步讨论,(1) 碱金属和碱土金属的盐类，当阴离子半径大(r大)时，常表现为溶解度随金属原子序数增大而减小；当阴离子半径小 (r小)时，则溶解度常表现为随金属原子序数增大而增大。,碱金属和碱土金属盐的G,(2) 对1：1的盐类，正负离子的半径相差越大，则该盐越容易溶解 ；阴阳离子半径较为接近则难溶 。(巴索洛规则),溶解度增大,溶解度减小,F、OH,BaSO4 BeSO4,LiF LiI,CsI C
21、sF,A KClO4 NaSb(OH)6 K2PtCl 6 （难溶盐）,A,因为：“大(Cs)大(I)，中(K)中(Cl)或 中(Rb)中(Br)，小(Na)小(F)”。正负离子的大小在相互匹配时结合最稳定，溶解度最小。,4. 难溶盐沉淀的溶解 反应的耦合在化学中常把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应耦合，从而构成一个自发进行的反应，称为反应的耦合。,(1) 难溶弱酸盐溶于强酸. CaCO3难溶于水,却易溶于稀的强酸,耦合作用可说明: CaCO3 (s) Ca2+(aq.)+CO32-(aq) rGm = 47.4 kJ mol-1 rGm 0 ,故不溶于水,选择反应与之耦合:2H
22、+(aq) + CO32-(aq) H2O(l)+ CO2( g) rGm = -103.7 kJ mol-1 二式耦合: CaCO3 (s) + 2H+(aq) Ca2+(aq) + H2O(l) +CO32-(aq) rGm = -56.3 kJ mol-1 0 CaCO3易溶于酸中,(2) 通过氧化还原反应,促使沉淀溶解. 如:CuS溶于硝酸而不溶于盐酸: CuS溶于稀酸的反应: CuS(s) + 2H+(aq) Cu2+ (aq) +H2S (aq) rGm = 91.2 kJ mol-1 改为HNO3,则发生氧化还原反应: 3H2S (aq) +2NO3 - (aq) +2H+(aq
23、) 3S (s)+2NO (g) +4H2O(l) rGm = -457.9 kJ mol-1 耦合:3* + 得: 3CuS(s) + 2NO3 - (aq) + 8H+(aq) 3Cu2+ (aq) + 3S (s) +2NO (g) +4H2O(l) rGm =3* 91.2+( -457.9)= -184.3 kJ mol-1,(3) 生成配合物使难溶盐溶解.如:AgCl 在水中难溶: AgCl(s)Ag+(aq)+Cl- (aq) rGm = 55.78 kJ mol-1 0 若加入NaCN,则有Ag(CN)2- (aq)生成:Ag+(aq)+ 2CN- (aq) Ag(CN)2- (aq) rGm =-119.7 kJ mol-1 + 得: AgCl(s) + 2CN- (aq) Ag(CN)2- (aq) +Cl- (aq) rGm = -63.92 kJ mol-1 0 AgCl易溶于NaCN中,
