1、例如 298.15K，101.325KPa下：,热力学第一定律只能说明：,1、热机和热机效率 （1）热机把通过工质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器称为热机。 （2）热机效率将在一次循环中，热机对环境所作的功W与其从高温热源吸收的热Q之比称为热机效率。,3.1 卡诺循环,2、卡诺循环,卡诺设想了一理想的热机，以气缸中的理想气体为工质，经过四个可逆步骤构成一个循环。,（1）恒温可逆膨胀,（2）绝热可逆膨胀 Q=0,（3）恒温可逆压缩,（4）绝热可逆压缩,3、卡诺热机的效率 上述四个过程所做的总功为,据理想气体绝热可逆过程, 卡诺热机的效率,可卡诺循环的热机效率只取决于高、
2、低温热源的温度,即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温TC热源吸热QC,而放给高温Tb热源 Qh的热量,由卡诺循环得到如下结论 高温热源T1的热部分转化为功，其余部分流向低温T2,T2一定时， T1愈高，则一定量的Q1所能产生的功就愈大,计算结果表明：用电能驱动热泵，可得到16倍电能的热，而通电予电炉却只能得到与电能等量的热,例题：冬季利用热泵从室外0吸热，向室内18放热。若每分钟用100KJ的功开动热泵，试估计热泵每分钟最多能向室内供热若干？,3.2 热力学第二定律1、自发过程举例 （1）自发过程 在自然条件下，能够发生
3、的过程。 （2）自发过程的特点 自发过程有一定的方向性高温物体向低温物体的传热过程(T1T2),高压气体向低压气体的扩散过程 (p1p2),溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(c1c2),锌与硫酸铜溶液的化学反应,自发过程逆向进行必须消耗功 自发过程有一定的限度平衡状态 热传导： T=0时，达平衡扩 散： P=0时，达平衡化学反应： 一定温度时也达平衡 自发过程有一定的物理量判断变化的方向和限度 水流的判据： 水位 限度：h=0 热传导的判据： 温度 限度：T=0 气流的判据： 压力 限度：p=0,2、热力学第二定律 （1）克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响”克劳修斯
4、说法反映了传热过程的不可逆性。,（2）开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。”开尔文说法表述了功转变为热这一过程的不可逆性。 违反克劳修斯说法，则必违反开尔文说法,3. 3 熵，熵增原理 1卡诺定理 卡诺定理 在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机（即卡诺热机）的热机效率为最大。 卡诺定理证明,设两个热源T2、T1之间有一个卡诺热机R 一个任意热机I 调节两个热机使所做的功相等 卡诺热机的效率为：,假设热机I 的效率大于热机R,或,即,任意热机的效率为：,现把两热机联合起来，用热机I带动热机R，并使R逆向运转，这时卡诺机将变成致冷机。 此时卡诺热机R
5、所需的功由热机I 供给 卡诺热机R从低温热源吸收（QRW）热，并放热QR的热量到高温热源 整个复合机循环一周后，,低温热源吸热： （QIW） （QRW）=（QRQI） 高温热源得热： QR（进）QI（出）,因此原假设 不成立。,故应该为：,卡诺机的效率是工作于两个一定温度热源间的热机中效率最大者,净的结果是热从低温热源传到高温热源而没有发生的其它变化。 这一结论是违背热力学第二定律的克氏说法的。,因为,又因为,即：,式中T1，T2为高、低温热源的温度。可逆时等于系统的温度。 对于无限小的循环为：,对于任意循环,所以,2卡诺定理的推论在高温、低温两热源间工作的所有可逆热机，其效率必然相等，与工作
6、介质及其变化的类型无关。,3熵 设有任意可逆循环，以许多绝热可逆线和恒温可逆线将该可逆循环分割成许多小卡诺循环。,两个相邻的小卡诺循环之间的绝热可逆线。由于重叠部分相互抵消，这些小卡诺循环的总和形成了沿着该任意可逆循环曲线的封闭折线。 当无限小的卡诺循环无限多时，折线经历的过程和曲线经历的过程相同 因此，任何一个可逆循环，均可用无限多个无限小的卡诺循环之和代替。由于每一个小卡诺循环的热温商之和应等于零。于是有,相加得,在极限情况下,表明：任意可逆循环的热温商之和为零,按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某一函数的全微分。说明QrT具有状态函数的特征，以S代表此状态函数，并称之
7、为熵，即,从状态1到状态2之间的熵变则为 ：,4熵的物理意义 熵是量度系统无序度的函数。,5 、克劳修斯不等式 由卡诺定理可知 , 对于任意循环过程，,令可逆途径逆向进行，使之与不可逆途径构成循环。整个不可逆循环过程：,对于可逆途径，热温商是状态函数，则：,即同样始末态间，可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商,克劳修斯不等式表明：不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温商,称为克劳修斯不等式,6、熵判据熵增原理 （1）熵增原理 在绝热情况下（或隔离系统）,“=” 绝热可逆过程， “” 绝热不可逆过程,熵增原理：系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小的
8、过程。,（2）熵判据对于隔离系统 ，只能发生熵增过程，而不可能发生熵减的过程,式中下角标iso，sys，amb分别代表隔离系统、系统及环境,3.4 单纯 p VT变化熵变的计算熵是状态函数，可由可逆热温商来计算：,当过程不可逆进行时，应假设一可逆途径，用此途径的可逆热温商代入计算。,1环境熵变的计算,若环境由大量不发生相变化和化学变化的物质所构成，其质量为m，质量热容为c（不随温度变化）， 系统放热（Qsys）= 环境吸收热（Qamb） 环境温度由Tamb变到Tamb 则：,可解得环境末态温度为：,当环境与系统交换了一定的热以后，环境的状态发生了极其微小的变化可逆变化,当m很大时，,此式表明，
9、环境的熵变等于环境吸收的热与环境热力学温度之比,2凝聚态物质变温过程熵变的计算恒压变温过程：,若变温过程中，压力改变不大，亦可近似适用。,因此，凝聚态物质变温过程熵变的计算式通常可表示为：,适用条件：恒压变温过程，压力改变不大的变温过程。,3、气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算,恒容变温过程：,恒压变温过程：,4理想气体PVT变化过程熵变的计算 （1）理想气体单纯的状态变化 恒容变温过程理想气体， Cv.m，Cp，m均不随温度变化，故,恒压变温过程,恒温过程 理想气体恒温过程，因U0，Q =W,（2）理想气体pVT同时变化的过程,理想气体pVT可逆变化，可逆热为,适用范围 理想气体，封闭系统
10、，CV.m，Cp.m为常数的pVT变化 还适用于组成不变的理想气体混合物混合物,变温过程的熵变,1. 先等温后等容,2. 先等温后等压,* 3. 先等压后等容,物质的量一定从 到 的过程。 这种情况一步无法计算，要分两步计算， 有三种分步方法：,例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：（1）可逆膨胀,熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：,（2）真空膨胀,但环境没有熵变，则：,克劳修斯不等式,熵判据,环境熵变的计算,凝聚态物质变温过程,复习2,气体,恒压变温,理想气体恒温过程,理想气体pVT同时变化的过程,恒容变温,3
11、5 相变过程熵变的计算,1可逆相变在两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变。,例题：计算1mol冰在273K，P下熔化为水的熵变，已知冰的熔化热为 6.004 kJmol1,必须设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径, 设计过程的原则是不改变过程的压力。,过冷液体凝固的过程 过饱和蒸气凝结的过程过热液体的蒸发过程等,2不可逆相变 不在相平衡温度或相平衡压力下的相变即为不可逆相变。,36 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算,1能斯特热定理,凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而趋于零,S*m（B，T）代表任一纯物质B在温度T时的摩尔熵S*m。S*m（B，0K）代表该纯物质在0
12、K时的摩尔S*m。,2热力学第三定律,0K时纯物质完美晶体的熵等于零。,3规定熵和标准熵,用公式表示为,相对于0K时纯物质完美晶体的熵等于零，求得纯物质B在某一状态的熵称为该物质B在该状态的规定熵。,规定熵：,在标准态下，温度T时的规定熵。符号为S,标准熵：,对于水溶液中的离子，人为规定氢离子H（aq）的标准摩尔熵 为0,能斯特,能斯特是德国卓越的物理学家、物理化学家和化学史家。是W奥斯特瓦尔德的学生，热力学第三定律创始人，能斯特灯的创造者。1864年6月25日生于西普鲁士的布里森，1887年毕业于维尔茨堡大学，并获博士学位，在那里，他认识了阿仑尼乌斯，并把他推荐给奥斯特瓦尔德当助手。第二年，
13、他得出了电极电势与溶液浓度的关系式，即能斯特方程。他先后在格丁根大学和柏林大学任教，他的研究成果很多.主要有：发明了闻名于世的白炽灯（能斯特灯），建议用铂氢电极为零电位电报、能斯特方程、能斯特热定理（即热力学第三定律），低温下固体比热测定等，因而获1920年诺贝尔化学奖。,他把成绩的取得归功于导师奥斯特瓦尔德的培养，因而自己也毫无保留地把知识传给学生，先后有三位诺贝尔物理奖获得者（米利肯1923，安德森1936年，格拉泽1960年）。 师徒五代相传是诺贝尔奖史上空前的。由于纳粹迫害，能斯特于1933年离职，1941年11月18日在德逝世，终年77岁，1951年，他的骨灰移葬格丁根大学。,以气体
14、的标准摩尔熵为例 将0K下的完美晶体，在100kPa下加热到温度T的气体，由固、液、气态时的恒压摩尔热容及溶解焓、蒸发焓即可求得该气体物质在温度T时的标准摩尔熵,p126,4标准摩尔反应熵的计算,据热三律,S*m（B，T）代表了纯物质B在温度T时的摩尔熵值， S*m（B）代表了纯物质B在温度T时的摩尔规定熵值,标准摩尔反应熵,设计如下可逆途径，其中各状态的温度均为25。,5标准摩尔反应熵随温度的变化,设在温度T下一化学反应的标准摩尔反应熵为rSm 当反应温度发生微变dT，同时标准摩尔反应熵发生微变drSm 温度由T变至TdT，标准摩尔反应熵由rSm变至rSmdrSm， 设计途径如下,若所有反应
15、物及产物均不发生相变化，积分上式,若标准摩尔定压热容是温度的函数,总结3,标准摩尔反应熵随温度的变化,所有反应物及产物均不发生相变化，否则，分段积分,3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,1亥姆霍兹函数,据熵判据：,在恒温恒容及非体积功为零的条件下，Tamb=Tsys Qamb=Qsys=dUsys,T不变，上式变为,表明：在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处于平衡状态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。 性质：状态函数，单位为J，其绝对值不知 物理意义：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆非体积功,亥姆霍兹函数判据,亥姆霍兹函
16、数定义,在恒温恒容可逆条件下dA =d（U-TS）=dUTdS =QrpdVWrTdS=QrpdVWrQr dA = Wr 或 A = Wr 表明恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆非体积功。,A的物理意义,2吉布斯函数,在恒温恒压及非体积功为零的条件下，Tamb=TsysQamb=Qsys=dHsys,据熵判据：,表明：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。 性质：是状态函数，其单位为J，其绝对值不知,吉布斯函数判据,吉布斯函数定义,在恒温恒压可逆条件下,G的物理意义,G的物理意义：恒
17、温恒压可逆过程，系统吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。,4恒温过程亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算,根据函数的定义式可知,恒温过程,（1）理想气体恒温膨胀压缩过程理想气体恒温过程： U=0 H=0,（3）恒温恒压可逆相变, 因 H=TS G=HTS=0 A的计算，须看相变的类型,凝聚态之间的相变，因V0，故A0；,有气相参与的相变，恒压、蒸气压力不大时，则,（2）凝聚态物质恒温变压过程在压力改变不大时，A0,A=UTS=Q+W-TdS=W=P(V2-V1)=0,非平衡态之间的相变过程，设计包括可逆相变步骤在内的途径,（4）化学变化 A由参加化学反应各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算,热力学
18、稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。 水溶液中的离子，人为规定氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。,B反应在温度T下的标准摩尔反应吉布斯函数rGm,3.8 热力学基本方程,1. 热力学基本方程,热力学函数的关系式图,H =U+pV，A =U-TS，G =H-TS,设体系经微小的可逆过程从平衡态1变到邻近的平衡态2， 依据热一律,dU=Qr -pdV,根据热二律,得到联合公式,dU = TdS pdV,2 基本方程,称为热力学基本方程,（适用条件：封闭系统、可逆过程、W=0）,2计算纯物质pVT变化过程的A，G,dA = SdT pdV dG = SdT + Vdp,恒温 时,dA = p
19、dV dG = Vdp, 对理想气体，将pV=nRT代入，积分得, 在恒温下凝聚态间的化学反应，摩尔反应吉布斯函数变随压力的变化可表示成, 对凝聚态物质，体积可以认为不变,(2),dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dA = SdT pdV dG = SdT + Vdp,热力学基本方程,恒温过程,总结4,3.9 克拉佩龙方程 1克拉佩龙方程,根据吉布斯函数判据式,=,=,表示了纯物质两相平衡时温度与压力变化的函数关系,克拉佩龙方程,又因为,将热力学基本方程式应用于每一个相,达到平衡时， Gm( )=Gm( ) dGm( )=dGm( ),2固一液平衡、固一固平衡积分式 若达
20、熔化平衡,若压力改变后，熔点改变不大时,讨论：熔化过程fusHm0， 熔化后fusVm 0 , 增大压力，则熔点升高， 熔化后fusVm0， 增大压力，则熔点降低。,3液一气、固一气平衡的蒸气压方程（克劳修斯一克拉佩龙方程）,若达蒸发平衡,1 vapHm0，vapVm=Vm（g）Vm（l）0， 故dPdT0，表明温度升高，液体的饱和蒸气压增大。 2在远低于临界温度下，,饱和蒸气满足理想气体状态方程，Vm（g）=RTp，得,克劳修斯一克拉佩龙方程的微分式,3若在两不同温度间vapHm可视为定值, 克劳修斯克拉佩龙方程的定积分式：, 克劳修斯克拉佩龙方程的不定积分式:,由四个热力学基本方程，分别加
21、上相应的条件，则,dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dA = SdT pdV dG = SdT + Vdp,310 吉布斯一亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式 1吉布斯一亥姆霍兹方程,吉布斯亥姆霍兹方程。表示AT在恒容下随T的变化及GT在恒压下随T的变化。,dA = SdT pdV,dG = SdT + Vdp,对于化学反应，可得到相应公式,如果任一物质 B的摩尔定压热容,则化学反应的标准摩尔反应焓与温度的关系为:,化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数与温度的函数关系式,2麦克斯韦关系式,麦克斯韦关系式,每个麦克斯韦关系式表示系统在同一状态的两种变化率数值相等。 应用价值在于：将不
22、易由实验直接测定的热力学函数偏微商与容易由实验直接测定的p，V，T间的偏微商联系起来，使所得到的热力学函数关系式易于由实验直接测定。,3热力学函数关系式的推导和证明,推导和证明热力学函数关系式，熟悉掌握 状态函数的定义式：A=UTS，G =HTS，H=UpV 热力学基本方程式:,补充公式,麦克斯韦关系式,热力学状态方程,状态函数z是两个独立变量x，y的函数 z=f(x，y) 其全微分,得：,于是：,据欧拉循环关系式,得,克拉佩龙方程:,适用于纯组分任意两相平衡,适用于气液或气固平衡,克劳修斯一克拉佩龙方程：,吉布斯亥姆霍兹方程,总结5,推导和证明热力学函数关系式，熟悉掌握 状态函数的定义式：A=UTS，G =HTS，H=UpV 热力学基本方程式:,补充公式,麦克斯韦关系式,热力学状态方程,总结5,克拉佩龙方程:,适用于纯组分任意两相平衡,适用于气液或气固平衡,克劳修斯一克拉佩龙方程：,吉布斯亥姆霍兹方程：,总结5,推导和证明热力学函数关系式，熟悉掌握 状态函数的定义式：A=UTS，G =HTS，H=UpV 热力学基本方程式:,补充公式,麦克斯韦关系式,热力学状态方程,总结5,解：,
