1、- 1 -第一节 化学能与热能高考备考指南考纲定位 1.了解化学反应中能量转化的原因及常见的 能量转化形式。2.了解化学能与热能的相互转化。了解吸热反应、放热反应、反应热等概念。3.了解热化学方程式的含义,能正确书写热化学方程式。4.了解能源是人类生存和社会发展的重要基础。了解化学在解决能源危机中的重要作用。5.了解焓变( H)与反应热的含义。了解活化能的概念。6.理解盖斯定律,并能运用盖斯定律进行有关反应焓变的计算。核心素养1.变化观念认识化学变化的本质是有新物质生成,并伴有能量的转化;能多角度、动态地分析热化学反应方程式,运用热化学反应原理解决实际问题。2.模型认知认识盖斯定律应用及推导目
2、标反应的热化学方程式的思维模型。3.社会责任关注能源的合理开发利用,具有可持续的能源发展意识,利用化学知识开发利用新能源。焓变、反应热与能源(对应复习讲义第 65 页)1化学反应的实质与特征(1)实质:反应物中化学键断裂和生成物中化学键形成。(2)特征:既有物质变化,又伴有能量变化;能量转化主要表现为热量的变化。(3)两守恒:化学反应遵循质量守恒定律,同时也遵循能量守恒定律。2吸热反应与放热反应(1)从化学键的角度分析- 2 -(2)吸热反应和放热反应的比较类型比较 吸热反应 放热反应定义 吸收热量的化学反应 放出热量的化学反应能量关系 E(反应物) E(生成物) E(反应物) E(生成物)表
3、示方法 H0 H0图示(3)常见的放热反应和吸热反应放热反应:可燃物的燃烧;酸碱中和反应;大多数化合反应;金属跟水或酸的置换反应;物质的缓慢氧化;铝热反应。吸热反应:大多数分解反应;盐类的水解反应;Ba(OH) 28H2O 与 NH4Cl 反应;碳和水蒸气、C 和 CO2的反应。3两种反应热燃烧热与中和热(1)比较燃烧热 中和热相同点能量变化 放热 H 及其单位 H0) 强酸与强碱反应的中和热- 3 - H57.3_kJmol 1(2)中和反应反应热的测定实验装置中和热的测定原理 H( m酸 m碱 ) c( t终 t始 )nc4.18 Jg 1 1 4.1810 3 kJg1 1 ; n 为生
4、成 H2O 的物质的量。注意事项a泡沫塑料板和碎泡沫塑料(或纸条)的作用是保温隔热,防止热量损失。b为保证酸完全中和,采取的措施是碱稍微过量。c测定温度时,应测反应过程的最高温度作为终止温度。4能源判 断 正 误(1)放热反应不需要加热就能反应,吸热反应不加热就不能反应。( )(2)水结成冰放出热量的反应为放热反应。( )(3)同一物质的三态能量中气态最高,固态最低。( )(4)同温同压下,反应 H2(g)Cl 2(g)=2HCl(g)在光照和点燃条件下反应的 H 不同。( )(5)可逆反应的 H 表示完全反应时的热量变化,与反应是否可逆无关。( )(6)甲烷的标准燃烧热 H890 kJmol
5、1 ,则甲烷燃烧的热化学方程式为 CH4(g)2O 2(g)=CO2(g)2H 2O(g) H890 kJmol 1 。( )(7)在稀溶液中:H (aq)OH (aq)=H2O(l) H57.3 kJmol1 ,若将含 0.5 mol H2SO4的浓硫酸与含 1 mol NaOH 的溶液混合,放出的热量为 57.3 kJ。( )提示 (1) (2) (3) (4) (5) (6)(7)角度 1 焓变的含义与基本计算1(2018济南模拟)下列说法中正确的是( )A在化学反应过程中,发生物质变化的同时不一定发生能量变化B破坏生成物全部化学键所需要的能量大于破坏反应物全部化学键所需要的能量时,该-
6、 4 -反应为吸热反应C生成物的总焓大于反应物的总焓时,反应吸热, H0D H 的大小与热化学方程式的化学计量数无关C 化学反应中一定有能量变化,A 项错误;由 H断开旧化学键吸收的能量形成新化学键放出的能量,得 H0,故为放热反应,B 项错误;吸热反应的 H0,C 项正确; H 的大小与热化学方程式的化学计量数成正比关系,D 项错误。2(2019河南模拟)研究表明 N2O 与 CO 在 Fe 作用下发生反应的能量变化及反应历程如图所示,下列说法错误的是( )A反应总过程 H0BFe 使反应的活化能减小CFeO 也是该反应的催化剂DFe N 2O FeO N 2、FeO CO Fe CO 2两
7、步反应均为放热反应C A 项,反应总过程为 N2OCO= =N2CO 2,根据图示可知,反应物总能量高于生成物总能量,为放热反应, H0,正确;B 项,根据反应历程,Fe 为催化剂,能够降低反应的活化能,正确;C 项,FeO 为中间产物,而不是催化剂,错误;D 项,根据图示,Fe N 2O FeO N 2、FeO CO Fe CO 2两反应中反应物总能量均高于生成物总能量,均为放热反应,正确。3有关化学键的键能数据如表所示:化学键 C=O O=O CC键能/(kJmol 1 ) x 498.8 345.6碳的燃烧热为 395 kJmol1 ,假设单质碳中只存在 CC 键且基本结构单元为正四面体
8、,则 x 的值为( )A619.7 B1 239.4C792.5 D1 138.1C 在碳的正四面体结构中,每个碳原子形成 4 个 CC 键,每个 CC 键由 2 个碳原子共有,故每个碳原子拥有的 CC 键数目为 2。结合反应热与键能关系: H反应物键能之和生成物键能之和,可得 2345.6498.82 x395,计算得 x792.5。 H 的三种计算式(1) H 反应物总键能之和生成物总键能之和(2) H生成物总能量反应物总能量 H(生成物) H(反应物)(3) H正反应活化能逆反应活化能注意 常见物质(1 mol)中化学键数目物质 CO2(C=O) CH4(CH) P4(PP) SiO2(
9、SiO) 石墨 金刚石 S8- 5 -(SS) Si键数 2 4 6 4 1.5 2 8 2角度 2 反应热的理解与能源4下列说法正确的是( )A葡萄糖的燃烧热是 2 800 kJmol1 ,则 C6H12O6(s)3O 2(g)=3CO2(g)3H 2O(l) 12 H1 400 kJmol 1B已知 101 kPa 时,2C(s)O 2(g)=2CO(g) H221 kJmol1 ,则该反应的反应热为 221 kJmol1C已知稀溶液中,H (aq)OH (aq)=H2O(l) H57.3 kJmol1 ,则稀醋酸与稀氢氧化钠溶液反应生成 1 mol 水时放出 57.3 kJ 的热量D已知
10、 HCl 和 NaOH 反应的中和热 H57.3 kJmol1 ,则 98%的浓硫酸与稀氢氧化钠溶液反应生成 1 mol 水的中和热为 57.3 kJmol1A 燃烧热是指 1 mol 纯物质完全燃烧放出的热量,故 mol 葡萄糖燃烧放出热量 1 400 12kJ,A 正确;B 项中反应的反应热应为221 kJmol1 ;醋酸为弱电解质,不完全电离,电离时吸热,故稀醋酸与稀 NaOH 反应生成 1 mol 水放出的热量小于 57.3 kJ;浓硫酸稀释时放热,其与 NaOH 反应生成 1 mol 水放出的热量大于 57.3 kJ,B、C、D 错误。5能源危机是当前全球性的问题, “开源节流”是应
11、对能源危机的重要举措。下列做法不利于能源“开源节流”的是( )A大力发展农村沼气,将废弃的秸秆转化为清洁高效的能源B大力开采煤、石油和天然气,以满足人们日益增长的能源需求C开发太阳能、水能、风能、地热能等新能源,减少煤、石油等化石燃料的使用D减少资源消耗,增加资源的重复使用,注重资源的循环再生B 化石燃料的开发利用不属于“开源节流” 。角度 3 中和热的测定6.测定稀硫酸和氢氧化钠溶液反应的中和热的实验装置如图所示。(1)图中尚缺少的一种仪器是_。(2)实验时环形玻璃搅拌棒的运动方向是_。a上下运动b左右运动c顺时针运动d逆时针运动(3)反应的热化学方程式为_- 6 -(中和热为 57.3 k
12、Jmol1 )。(4)该同学每次分别取 0.50 molL1 50 mL NaOH 溶液和 0.50 molL1 30 mL 硫酸进行实验,通过多次实验测定中和热为 53.5 kJmol1 ,与 57.3 kJmol1 有偏差,产生偏差的原因不可能是_(填字母)。a实验装置保温、隔热效果差b用量筒量取 NaOH 溶液的体积时仰视读数c分多次把 NaOH 溶液倒入盛有硫酸的小烧杯中d用温度计测定 NaOH 溶液起始温度后直接测定硫酸溶液的温度解析 实验测定中和热为 53.5 kJmol1 与 57.3 kJmol1 有偏差,是因为实验过程中热量有散失。此实验中硫酸过量,用量筒量取 NaOH 溶液
13、的体积时仰视读数使 NaOH 的量偏多,所测中和热数值不会偏小。答案 (1)温度计 (2)a(3)NaOH(aq) H2SO4(aq)= Na2SO4(aq)H 2O(l) H57.3 kJmol1 或12 122NaOH(aq)H 2SO4(aq)=Na2SO4(aq)2H 2O(l) H114.6 kJmol 1 (4)b中和热测定的注意事项(1)碎泡沫塑料(或纸条)及硬纸板(或泡沫塑料板)的作用是保温、隔热,减少实验过程中热量的损失。(2)不能用铜丝搅拌棒代替环形玻璃搅拌棒的理由是铜传热快,热量损失大。(3)中和热不包括难溶电解质的生成热、物质的溶解热等。(4)用弱酸或弱碱代替强酸或强碱
14、做中和热测定时,测得的中和热 H 偏大。热化学方程式(对应复习讲义第 67 页)1热化学方程式及其意义(1)定义:表示参加反应的物质的物质的量和反应热的关系的化学方程式。(2)意义:不仅表明了化学反应中的物质变化,也表明了化学反应中的能量变化。例如:H2(g) O2(g)=H2O(l) H285.8 kJmol1 表示在 25 和 1.01105 Pa 下,121_mol 氢气和 0.5_mol 氧气完全反应生成 1_mol 液态水时放出 285.8_kJ 的热量。2热化学方程式的书写- 7 -提醒 H 与反应的“可逆性”可逆反应的 H 表示反应完全时的热量变化,与反应是否可逆无关,如 N2(
15、g)3H 2(g)2NH3(g) H92.4 kJmol1 ,表示在 298 K、101 kPa 时,1 mol N2(g)和 3 mol H2(g)完全反应生成 2 mol NH3(g)时放出 92.4 kJ 的热量。但实际上 1 mol N2(g)和 3 mol H2(g)充分反应,不可能生成 2 mol NH3(g),故实际反应放出的热量小于 92.4 kJ。判 断 正 误(1)对于 SO2(g) O2(g)SO3(g) H Q kJmol1 ,增大压强平衡右移,放出12的热量增大, H 减小。( )(2)已知 N2(g)3H 2(g)2NH3(g) H a kJmol1 ,现向一密闭容
16、器中加入 1 mol N2和 3 mol H2,充分反应后,放热为 a kJ。( )(3)甲醇质子交换膜燃料电池中将甲醇蒸气转化为氢气的一种反应原理如下:CH3OH(g)H 2O(g)=CO2(g)3H 2(g) H49.0 kJmol 11 L CH 3OH 蒸气与 1 L 水蒸气反应生成 1 L CO2气体与 3 L 氢气吸收热量 49.0 kJ。( )1 个 CH3OH 分子与 1 个水分子反应生成 1 个 CO2分子与 3 个 H2分子吸收 49.0 kJ 热量。( )相同条件下 1 mol CH3OH(g)与 1 mol H2O(g)的能量总和小于 1 mol CO2(g)与 3 m
17、ol H2(g)的能量总和。( )1 mol CH3OH 蒸气与 1 mol 液态水反应生成 1 mol CO2气体与 3 mol 氢气吸收的热量小于 49.0 kJ。( )提示 (1) (2) (3) 1航天燃料从液态变为固态,是一项重要的技术突破。铍是高效率的火箭材料,燃烧时放出巨大的能量,已知 1 kg 金属铍完全燃烧放出的热量为 62 700 kJ。则铍燃烧的热化学方程式正确的是( )ABe O2=BeO H564.3 kJmol 112BBe(s) O2(g)=BeO(s) H564.3 kJmol 112CBe(s) O2(g)=BeO(s) H564.3 kJmol 112- 8
18、 -DBe(s) O2(g)=BeO(g) H564.3 kJmol 112C 1 kg Be 的物质的量为 mol,又因为 1 kg 铍完全燃烧放出的热1 000 g9 gmol 1 1 0009量为 62 700 kJ,则 1 mol 铍完全燃烧放出的热量为 kJ564.3 kJ,Be 与氧气反应62 7001 0009生成 BeO,则其热化学方程式为 Be(s) O2(g)=BeO(s) H564.3 kJmol 1 。122(2019昆明模拟)已知:H (aq)OH (aq)=H2O(l) H157.3 kJmol 1 ,2H 2(g)O 2(g)=2H2O(l) H2571.6 kJ
19、mol 1 ,下列有关说法正确的是( )A向含 0.1 mol NaOH 的溶液中加入一定体积的 0.1 molL1 乙二酸,反应中的能量变化如图所示BNH 3H2O(aq)H (aq)=NH (aq)H 2O(l) 4 H57.3 kJmol 1C氢气的标准燃烧热为 571.6 kJmol1D若反应中水为气态,则同样条件下的反应热: H57.3 kJmol1 ,B 项错误;反应消耗 1 mol H2(g)放出的热量为 285.8 kJ,故 H2的燃烧热为 285.8 kJmol1 ,C项错误;D 项,水为气态时,放出的热量少,但 H 大,即 H H2,D 项错误。3NaBH 4(s)与水(l
20、)反应生成 NaBO2(s)和氢气(g),在 25 、101 kPa 下,已知每消耗3.8 g NaBH4(s)放热 21.6 kJ,该反应的热化学方程式是_。解析 NaBH 4与水反应的化学方程式为 NaBH42H 2O=NaBO24H 2,3.8 g NaBH4的物质的量为 0.1 mol,故 1 mol NaBH4与水反应时放出 216.0 kJ 热量,由此可写出热化学方程式。答案 NaBH 4(s)2H 2O(l)=NaBO2(s)4H 2(g) H216.0 kJmol 14在一定条件下,将 1 mol N2和 3 mol H2充入一密闭容器中发生反应生成氨气,达到平衡时 N2的转化
21、率为 25%,放出 Q kJ 的热量,写出 N2与 H2反应的热化学方程式为_。解析 1 mol N 2完全反应的热量为 kJ4 Q kJ,Q125%故 N2(g)3H 2(g)=2NH3(g) H4 Q kJ/mol。答案 N 2(g)3H 2(g)=2NH3(g) H4 Q kJ/mol5如图是 1 mol NO2(g)和 1 mol CO(g)反应生成 CO2(g)和 NO(g)过程中能量变化示意图,- 9 -请写出 NO2和 CO 反应的热化学方程式:_。解析 由图可知,生成物总能量低于反应物总能量,该反应是放热反应, H E1 E2134 kJmol 1 368 kJmol 1 23
22、4 kJmol 1 。答案 NO 2(g)CO(g)= =CO2(g)NO(g) H234 kJmol 1x(aal(1)表示特殊反应热的热化学方程式书写,在书写表示燃烧热的热化学方程式时,应以燃烧 1 mol 物质为标准来配平其余物质的化学计量数。同时要注意产物的稳定状态如 H2O 为 H2O(l),C 燃烧生成 CO2(g)。,在书写表示中和热的热化学方程式时,应以生成1 mol H2O(l)为标准来配平其他物质的化学计量数。,(2)“五审”突破热化学方程式的正误判断 , 一审,“” “”) 二审单位) 三 审 状 态四 审 数 值对 应 性 五 审 是 否符 合 概 念盖斯定律与反应热计
23、算、比较(对应复习讲义第 68 页)1盖斯定律及应用(1)内容:对于一个化学反应,无论是一步完成还是分几步完成,其反应热是相同的。即:化学反应的反应热只与反应体系的始态和终态有关,而与反应的途径无关。(2)意义:间接计算某些反应的反应热。(3)应用反应途径 反应热间的关系aAB、A B1a H1 a H2A B H1 H2 H1 H2 H H1 H2- 10 - H3 H4 H52.“五步”解决有关盖斯定律的计算问题找 出 根 据 待 求 解 的 热 化 学 方 程 式 中 的 反 应 物 和 生 成 物 找 出 可 用 的 已 知 热 化 学 方 程 式 。调 整 根 据 待 求 解 的 热
24、 化 学 方 程 式 调 整 可 用 热 化 学 方 程 式 的 方 向 , 同 时 调 整 H的 符 号 。根据待求解的热化学方程式将调整好的热化学方程式进行缩小或扩大相应的倍数,同时调整 H 的值。 加 和 将 调 整 好 的 热 化 学 方 程 式 和 H分 别 进 行 加 和 。 求 焓 H随 热 化 学 方 程 式 的 调 整 而 相 应 进 行 加 、 减 、 乘 、 除 运 算 。 检 查检 查 得 出 的 热 化 学 方 程 式 是 否 正 确 。【例】 (2017全国卷节选)下图是通过热化学循环在较低温度下由水或硫化氢分解制备氢气的反应系统原理。通过计算,可知系统()和系统(
25、)制氢的热化学方程式分别为_、_,制得等量 H2所需能量较少的是_。思路点拨待求的方程式:系统():H 2O(l)= O2(g)H 2(g)( 1) 找 出 12系统():H 2S(g)=H2(g)S(s)系统()涉及的热化学方程中 H1、 H2、 H3不用变号,也不用调倍数( 2) 调 整 系统()涉及的热化学方程中 H2、 H3、 H4不用变号,也不用调倍数系统()中的 H() H1 H2 H3( 3) 加 和 系统()中的 H() H2 H3 H4代入数值求出焓变 H()286 kJmol1 H()20 ( 4) 求 焓 kJmol1( 5) 检 查 检 查 写 出 的 热 化 学 方
26、程 式答案 H 2O(l)=H2(g) O2(g) H286 kJmol 112H2S(g)=H2(g)S(s) H20 kJmol 1 系统()对点训练 1(1)(2018全国卷,T 28)已知:2N 2O5(g)=2N2O4(g)O 2(g) H14.4 kJmol12NO2(g)=N2O4(g) H255.3 kJmol 1则反应 N2O5(g)=2NO2(g) O2(g)的 H_ kJmol 1 。12(2)(2018全国卷,T 28)SiHCl3在催化剂作用下发生反应:2SiHCl3(g)=SiH2Cl2(g)SiCl 4(g) H148 kJmol 1- 11 -3SiH2Cl2(
27、g)=SiH4(g)2SiHCl 3(g) H230 kJmol 1则反应 4SiHCl3(g)=SiH4(g)3SiCl 4(g)的 H 为_kJmol 1 。解析 (1)将已知热化学方程式依次编号为 a、b,根据盖斯定律,由 ab 得 N2O5(g)12=2NO2(g) O2(g) H kJmol1 53.1 12 H1 2 H22 4.4 55.322kJmol1 。(2)将已知热化学方程式依次编号为、,根据盖斯定律,由3,可得:4SiHCl3(g)=SiH4(g)3SiCl 4(g) H348 kJmol1 30 kJmol1 114 kJmol1 。答案 (1)53.1 (2)114
28、2(2017全国卷节选)已知:As(s) H2(g)2O 2(g)=H3AsO4(s) H132H2(g) O2(g)=H2O(l) H2122As(s) O2(g)=As2O5(s) H352则反应 As2O5(s)3H 2O(l)=2H3AsO4(s)的 H_。解析 令:As(s) H2(g)2O 2(g)=H3AsO4(s) H132H 2(g) O2(g)=H2O(l) H2122As(s) O2(g)=As2O5(s) H352根据盖斯定律,将反应23可得:As 2O5(s)3H 2O(l)=2H3AsO4(s) H2 H13 H2 H3。答案 2 H13 H2 H3角度 1 反应热
29、的有关计算1油酸甘油酯(相对分子质量 884)在体内代谢时可发生如下反应:C57H104O6(s)80O 2(g)=57CO2(g)52H 2O(l)已知燃烧 1 kg 该化合物释放出热量 3.8104 kJ。油酸甘油酯的燃烧热 H 为( )A3.810 4 kJmol1 B3.810 4 kJmol1C3.410 4 kJmol1 D3.410 4 kJmol1D 燃烧热指的是燃烧 1 mol 可燃物生成稳定的氧化物所放出的热量。燃烧 1 kg 油酸甘油酯释放出热量 3.8104 kJ,燃烧 1 mol 油酸甘油酯释放出热量为3.8104kJ3.410 4 kJ,则得油酸甘油酯的燃烧热 H3
30、.410 4 kJmol1 。8841 0002(2015全国卷节选)甲醇既是重要的化工原料,又可作为燃料,利用合成气(主要- 12 -成分为 CO、CO 2和 H2)在催化剂作用下合成甲醇。发生的主要反应如下:CO(g)2H 2(g)CH3OH(g) H1CO 2(g)3H 2(g)CH3OH(g)H 2O(g) H2CO 2(g)H 2(g)CO(g)H 2O(g) H3回答下列问题:已知反应中相关的化学键键能数据如下:化学键 HH CO CO HO CHE/(kJmol1 ) 436 343 1 076 465 413由此计算 H1_kJmol 1 ;已知 H258 kJmol1 ,则
31、H3_kJmol 1 。解析 根据键能与反应热的关系可知, H1反应物的键能之和生成物的键能之和(1 076 kJmol1 2436 kJmol1 )(3413 kJmol1 343 kJmol1 465 kJmol1 )99 kJmol 1 。根据盖斯定律,由可得:CO 2(g)H 2(g)CO(g) H2O(g) H3 H2 H1(58 kJmol 1 )(99 kJmol 1 )41 kJmol 1 。答案 99 413一定条件下,充分燃烧一定量的丁烷放出热量 161.9 kJ,经测定完全吸收生成的 CO2需消耗 5 molL1 的 KOH 溶液 100 mL,恰好生成正盐,则此条件下热
32、化学方程式:C4H10(g) O2(g)=4CO2(g)5H 2O(g)的 H 为( )132A2 590.4 kJmol 1 B2 590.4 kJmol 1C1 295.2 kJmol 1 D1 295.2 kJmol 1B n(KOH) cV5 molL1 0.1 L0.5 mol,2KOHCO 2=K2CO3H 2O,根据钾离子守恒,得 n(K2CO3)0.5 mol 0.25 mol,根据碳原子守恒可知, n(C4H10)0.25 mol12 mol,故 1 mol 丁烷完全燃烧放出的热量为 161.9 kJ162 590.4 kJ,即 H2 14 116590.4 kJmol1 。
33、角度 2 反应热的比较4(2014全国卷)室温下,将 1 mol 的 CuSO45H2O(s)溶于水会使溶液温度降低,热效应为 H1,将 1 mol 的 CuSO4(s)溶于水会使溶液温度升高,热效应为 H2;CuSO 45H2O受热分解的化学方程式为:CuSO 45H2O(s)CuSO4(s)5H 2O(l),热效应为 H3。则下列判断正确的是( )A H2 H3 B H1 H3B 1 mol CuSO45H2O(s)溶于水会使溶液温度降低,为吸热反应,故 H10,1 mol CuSO4(s)溶于水会使溶液温度升高,为放热反应,故 H20,根据盖斯定律得到关系式 H1 H2 H3,分析得到答
34、案: H1 H3。5(2019贵阳检测)甲醇质子交换膜燃料电池中,将甲醇蒸气转化为氢气的反应原理有- 13 -如下两种:CH 3OH(g)H 2O(g)=CO2(g)3H 2(g) H49.0 kJmol 1CH 3OH(g) O2(g)=CO2(g)2H 2(g) H192.9 kJmol 112下列说法正确的是( )ACH 3OH 的燃烧热为 192.9 kJmol1B根据反应知 CH3OH(g)H 2O(l)=CO2(g)3H 2(g)的 H49 kJmol 1C根据反应知 CH3OH(g) O2(g)=CO2(g)2H 2O(g)的 H192.9 kJmol 132D根据反应推知反应 CH3OH(l) O2(g)=CO2(g)2H 2(g)的 H192.9 12kJmol1D A 项,反应中 H2能继续燃烧,故192.9 kJmol1 不是 CH3OH 的燃烧热;同物质的量的同种物质,气态能量最高,固态能量最低。故 B 项错误,D 项正确。反应热比较的两关键(1)对于放热反应, H 越小,放热越多;对于吸热反应, H 越大,吸热越多。(2)- 14 -