1、 第 1 页 共 19 页 逸盛大化石化培训教材 精对苯二甲酸工艺简介 逸盛石化石化有限公司 二 0 一一年十一月 第 2 页 共 19 页 工艺简介 第 3 页 共 19 页 第一节 项目范围及装置组成 一、项目范围 本项目由 PTA 主生产装置、 辅助生产装置和公用工程装置等组成。PTA 主生产装置 ：主要包括氧化单元、精制单元和公用设施等，其中： 氧化单元：主要包括空气压缩、进料准备、氧化反应、 CTA结晶、 CTA过滤、 CTA干燥、溶剂回收、催化剂回收残渣处理（CRU）、MA水解、尾气焚烧处、CTA 母液储存系统理等。 精制单元：主要包括浆料制备、加氢反应、 PTA 结晶、 PTA
2、压力过滤、 PTA 干燥和产品输送、工艺水和母液固体回收、碱系统等。公用设施：主要包括蒸汽和冷凝水系统、 废水处理系统、工艺水系统、冷却水系统、氮气系统、搅拌机及泵 密封系统、凝液加药系统等。 辅助生产装置 ：原料及化工料罐区、PTA 输送、包装及贮存码头输送系统等。 公用工程装置 ：主要包括总图及综合管线、变配电站、给水加压站（含消防）、循环冷却水站、动力 站、污水处理站、制氢、除盐水站。 二、装置组成 序号 子项名称 子项号 备注 一 总图及厂区综合管线 二 PTA 主装置 三 罐区 四 制氢装置 五 综合给水站 1 给水站 2 除盐水站 第 4 页 共 19 页 序号 子项名称 子项号
3、备注 六 循环冷却水站 七 动力站（空压、氮气单元） 八 污水处理站 九 PTA 包装 十 综合维修间 十一 行政办公设施 1 办公楼 2 食堂 第二节 产品方案及规格 一、产品方案 本项目生产平均粒度为 12020m 的纤维级精对苯二甲酸，采用1.1 吨袋包装，产品供给本公司相关涤纶厂做为生产 PET 原料，其余产品供广东省、浙江省、江苏省、福建省及周边的涤纶厂使用。 二、主要产品规格 产品质量指标如下： 项目 指 标 外观 白色结晶粉末 分子量 166 酸值 6752 mg-KOH/g 灰 10 wt ppm 总重金属 6 wt ppm Al, Ca, Co, Cr, Mg, Mn, Na
4、, Ni, Ti 第 5 页 共 19 页 Fe 1 wt ppm 对羧基苯甲醛 25 wt ppm 对甲基苯甲酸 150 wt ppm 水份 0.2 wt % 色度 10 APHA b 值 1.2 典型产品平均粒度 12020 m 典型产品堆积密度 1,120 kg/m3第三节 工艺装置 一、国内外工艺技术现状 （一）国外工艺技术现状 精对苯二甲酸（ PTA）是聚酯产品的主要基础原料，由于聚酯工业的迅速发展，特别是采用 PTA 直接酯化、连续缩聚工艺实现工业化生产以来， PTA 工艺已成为聚酯工业发展之重点。 五十年代中期， BP-Amoco 公司将中世纪公司开发的对二甲苯 （ PX）高温氧
5、化法工艺实现工业化，该法以醋酸（ HAc）为溶剂，钴、锰重金属盐为催化剂，溴化物为促进剂，在一定的温度和压力下， PX 和空气发生气液非均相化学反应生成粗对苯二甲酸（ CTA）。高温氧化法具有反应速度快，产品收率高等特点。但由于反 应温度高，溶剂耗量大，设备腐蚀严重，材质等级要求高等。 为克服高温氧化法的不足，各家公司又成功地开发出中温氧化工艺， 降低了原辅材料消耗，减少了副产物的生成，装置开工率达到 90%以上。 第 6 页 共 19 页 六十年代， BP-Amoco 公司又成功地开发出 CTA 加氢精制新工艺，从而制得符合聚酯工业直接酯化、连续缩聚所需的原料 PTA，从而促进了 PTA 工
6、艺技术迅速发展， 其技术在 PTA 研究和生产中占有最大的份额。 DuPont-ICI 公司几乎和 BP-Amoco 公司同期研究开发高温氧化工艺生产 CTA，从五十年代中期到七十年代中期，一直和 BP-Amoco 公司相互交换技术发展资料，共同开发新技术。同时， DuPont-ICI 公司进一步完善了氧化反应催化剂体系， 特别是溴系促进剂的使用，逐步发展和形成其氧化、精制专利技术，并于 1967 年建成其第一套 PTA 生产装置，在 PTA 研究和生产中占有较大的份额。 AEC-Hitachi 技术是 Tuntex 公司与日本 Hitachi 公司合作，在BP-Ammoco 工艺技术的基础上
7、，通过进行研发而形成的具有自身特点的专有工艺技术。该技术已在台湾建 厂并投入使用，目前采用该项技术的逸盛大化一期、宁波逸盛三期 PTA 工厂已投入试运行，是当今世界上单系列规模最大的 PTA 工厂。 此外，日本三井油化 MPC、日本三菱化学 MCC、 美国 /德国Lurgi/Eastman、美国 /意大利 Dow-Inca 、西班牙 Interquisa 等公司均在PTA 研究和生产中占有一定的份额。 二、工艺技术选择 我国从 20 世纪 70 年代末就开始从国外成套引进 PTA 生产工艺技术，三十年来，已经成套引进了近 20 条生产线。 至今国内科研单位、设计院和生产企业的工程技术人员对 精
8、对苯二甲酸装置在反应机理、模型以及设备结构、制造等基础研究 方面已取得了不小的进展，年产60 万吨、 100 万吨成套装置国产化技术也已开发，申请了相关专利。 第 7 页 共 19 页 本工程选用的工艺系业主与国外相关配 套单位经认真研究、开发并实施的百万吨级 PTA 成套技术，并将此技术用于建设一套低消耗、有规模经济效益、技术领先的国产化装置。 三、工艺流程及操作条件 （一） 反应历程简介 PTA 生产主要由氧化和精制两个部分组成， PTA 生产反应历程简述如下： 1、 对二甲苯氧化 氧化的目的是以对二甲苯为原料，以 醋酸为溶剂，醋酸钴和醋酸锰为催化剂，溴化物为促进剂，在一 定的压力和温度条
9、件下，通入压缩空气使其发生氧化反应，对二甲苯 氧化成生成对苯二甲酸。氧化反应为放热反应，反应式如下： C6H4(CH3)2+3O2 C6H4(COOH)2+2H2O+318.7Kcal/ mol(PX) 实际上，对二甲苯氧化不是按一步完 成的，而是按下列步骤分步进行： CH3CH3CH3CHOCH3COOHk1O21/2O2k2O2k3CHOCOOH1/2O2k4COOHCOOH+ 2H2OCHOCHOO2k51/2O2k6式中 k1k6 为各步反应速度常数。研究表明，两种反应途径的定量比例约为 10:1。 对二甲苯氧化过程中发生的副反应比 主反应要复杂得多，其中最第 8 页 共 19 页 主
10、要的是原料对二甲苯和溶剂醋酸在 反应系统燃烧反应，并生成一氧化碳、二氧化碳和水。 C H 3 C H 3 +O2CO CO2+ H 2 O 此外，在氧化过程中还会产生甲醇、 醋酸甲酯等副产物，因醋酸甲酯数量较多，可设置回收设施回收副产品醋酸甲酯。 2、 对苯二甲酸精制 对二甲苯氧化过程中反应副产物中，最主要的是中间物 4-CBA 对产品质量影响大。通常 4-CBA 与 TA 以共结晶存在，在下游聚酯生产中对纤维产品的成纤性影响较大，可采用加氢精制过程将 4-CBA 还原为易溶于水的甲基苯甲酸（ PT 酸）而实现分离。加氢精制反应为放热反应，化学反应式如下： CHO COOHCOOH CH3+2
11、 H2P d - C + H 2O +43.7 kcal/mol （二） 工艺流程简述 对二甲苯(PX) 以醋酸为溶剂，在催化剂的作用下与空气中的氧反应生成对苯二甲酸。催化剂是包含了 钴、锰、溴的混合溶液。该反应发生于187204及1415kg/cm2G。 反应后的产品为混杂着副产物的对苯二甲酸,一般称为粗对苯二甲酸(CTA) 。副产物的主要成份为4-羧基苯甲醛(4-CBA) , 含量约为2,6003,000ppm。 第 9 页 共 19 页 将粗对苯二甲酸以纯水溶解, 再于钯催化剂的催化下, 通入氢气,于85kg/cm2G 及 285-288下, 使4- 羧基苯甲醛 (4-CBA)还原成对甲
12、基苯甲酸(P-Toluic Acid)。由于对甲基苯甲酸易溶于水中, 因此于再结晶, 分离和干燥时, 可将对甲基苯甲酸分离, 而可得到高纯度的纯对苯二甲酸(PTA)。 主工艺流程说明如下： 1、 空气压缩机 空气压缩机用来供给氧化反应器 所需的空气。有三台并联的空压机组，每个机组包含一台多级离心式 空气压缩机、一台蒸汽透平机及一台二级膨胀机。 2、 100 单元-母液储存罐 醋酸溶剂、高压吸收塔塔底液、 催化剂、循环母液及对二甲苯送到装有搅拌机的配料罐中调配好后， 用泵注入氧化反应器。各个成分组成，以对二甲苯流量为主比例来控制醋酸溶 剂及催化剂的加入量。 3、 200 单元-氧化反应、结晶、高
13、压吸收及常压吸收。 （1） 氧化反应 对二甲苯在装有搅拌机的二台并 联氧化反应器中，被氧化成对苯二甲酸，来自空压机的空气则由一组特殊设计的进料管线送入反应器，空气流量由一组氧分析仪连续分析来 自反应器废气中的氧含量来加以控制。反应操作条件为197200及1415kg/cm2G。 反应热由溶剂及反应生成水蒸发 带走。反应器的闪蒸蒸汽进入反应器顶部的冷凝系统中，几乎所有的 溶剂及水分都在此被冷凝。每台反应器各有一套冷凝系统，由五个串 联的冷凝器组成。第一、第二、第三冷凝器中分别副产4.5 kg/cm2G 饱和蒸汽、2.5kg/cm2G 饱和蒸汽第 10 页 共 19 页 和1kg/cm2G 饱和蒸
14、汽，在第四冷凝器中以空压机组冷凝液回收部份残余反应热。 抽出部分冷凝液至溶剂回收系统 ，以控制反应器内水浓度，保证反应体系的正常运转。 氧化反应生成的氧化中间物及副 产品，在二次反应器中进一步反应成对苯二甲酸，以提高转化率及品质。二次反应器压力约1011 kg/cm2G，温度约186，反应闪蒸蒸汽及尾气，送到冷凝器副产2.5 kg/cm2G饱和蒸汽。一部份冷凝液回流到二次反应器中，其余则送到溶剂脱水塔。 （2） 结晶 二次反应器之出料，经过二个装有搅拌机的结晶器依序降压降温，对苯二甲酸在此过程中完全结晶析出。第一结晶罐操作压力约4 kg/cm2G，温度约163.5，闪蒸蒸汽直接进入溶剂脱水塔中
15、。第二结晶器操作压力约-0.5kg/cm2G，温度约93，闪蒸蒸汽用冷凝器冷凝后回流到结晶器。对苯二甲酸浆料用泵送 入真空过滤机进料罐。 （3） 高压吸收 来自氧化反应器尾气冷凝器的未凝结气， 进入高压吸收塔1。先用醋酸洗涤吸收对二甲苯及醋酸甲酯， 再以纯水洗涤，以吸收醋酸。高压吸收塔1塔顶排放的废气进入高压 吸收塔2再次进行洗涤吸收有机物，高压吸收塔2顶排放废气送到膨 胀机。另设一小高压吸收塔用相同流程吸收后氧化反应器的尾气，吸收 后的尾气送尾气干燥系统。 （4） 常压吸收 TA 单元设备所排放的含有醋酸的常压尾气及二次反应器之尾气，被收集引入常压吸收塔下层。纯水进 入下塔上方，作为洗涤液。
16、吸收第 11 页 共 19 页 塔塔底循环泵提供下塔内循环所需的 流量，同时液位控制下将过剩的洗涤液送到溶剂脱水塔，回下塔的回 流经换热器被冷却水冷却。下塔尾气进入上层塔中，以碱液洗涤后通 过风机排放到尾气燃烧室时行燃烧，以避免醋酸的污染。吸收塔上层 循环泵提供上层塔内循环所需的流量，同时将过剩的洗涤液排入废水系统。 4、 300 单元分离、干燥 （1） 分离 真空过滤机将固态的对苯二甲酸 从浆料中分离出来，过滤机正常六台同时在线。过滤机分离出来的固 体进入三台并联的干燥机，母液、洗液进入母液罐。 （2） 干燥 粗对苯二甲酸在旋转式干燥机中，以中压的4.5 kg/cm2G蒸汽作加热介质进行干燥
17、。干燥系统有一密闭 的氮气循环回路，以带走干燥机蒸发的溶剂气体。此回路包括洗涤回 收冷却器、循环气体鼓风机、循环氮气加热器、及洗涤塔。循环氮气 所含的溶剂蒸汽在洗涤塔中被洗涤下来，而进入系统中的固体微粒亦 一并被收集回收。塔底液回收到反应器混合溶剂进料罐。干燥的粗对 苯二甲酸固体离开干燥机后，用气送螺旋输送送入CTA 料仓中、另一部分通过螺旋输送至打浆罐进行打浆后输送至精制配料罐。 5、 400 单元溶剂及催化剂回收、残渣蒸发、溶剂脱水、萃取、常压汽提系统。 （1） 溶剂汽提系统及催化剂回收 真空过滤机分离出来的母液，一 部分由母液泵送入汽提塔中。汽提塔的酸汽提到脱水塔。汽提塔塔底 残渣液中含
18、有氧化反应所需之催第 12 页 共 19 页 化剂，则流至蒸发罐中，进一步浓缩 出所含之醋酸及水份。 （2） 残渣蒸发及催化剂回收系统 汽提塔蒸发罐内溶液，用泵泵入88kg/cm2G超高压蒸汽加热的薄膜蒸发器中，以回收其中所含之溶剂。 薄膜蒸发器出来的醋酸蒸汽回汽提塔，高浓度的残渣自薄膜蒸发器底 部以重力排至残渣接收罐中，以水稀释后再送至催化剂回收系统。残 渣溶液用萃取法或中和法催化剂回收系统回收钴、锰，回收的钴、锰 送到进料配置循环使用。 （3） 溶剂脱水 脱水溶剂塔收集来自以下工艺单元的溶剂： 常压吸收塔的塔底液。 高压吸收塔上部液体 反应器冷凝器冷凝液经过萃取后的部分液体。 二次反应器冷
19、凝器的冷 凝液经过萃取后的部分液体。 氧化第一结晶器的闪蒸蒸汽。 溶剂汽提塔的蒸汽。 氧化反应生成的水，以两种方式 进行分离，一种共沸蒸馏方式自脱水溶剂塔塔顶分离，所需 共沸剂醋酸异丁酯（Isobutyl-acetate ）则自塔顶加入。塔顶蒸汽在塔顶冷凝器中被冷却水冷凝，共沸剂与其它蒸馏物的混 合液收集于脱水塔顶部罐中，重力分离后，再经泵回流至脱水塔。虹吸式再沸器以5 kg/cm2G回收蒸汽加热塔底液。塔底抽出醋酸冷却后用 泵送到脱水醋酸回收罐。回收醋酸经由脱水溶剂泵送至氧化工各单元 。另一种用萃取分离方式，通过各介质密度不同，它们在塔所停留段 也不同。从萃取塔底加入醋酸异丁酯使水与醋酸更好
20、分离。轻组份从 萃取塔顶部流出在进入蒸馏塔进第 13 页 共 19 页 行分离，重组份从塔底流出进入MA回收塔。 （4） MA回收系统 自脱水塔顶部罐的共沸剂中分离 出来的反应生成物，其内仍含有相当数量的醋酸异丁酯和反应副产物 醋酸甲酯。醋酸甲酯要全部送回反应器，抑制醋酸反应生成醋酸甲酯。醋酸甲酯汽提塔C-441 的进料，由泵打入，并在虹吸式再沸器中以4.5 kg/cm2G回收蒸汽加热塔底液，提供C-441 蒸 汽源。汽提塔 C-441 塔底液 为不含其它化合物的反应生成水，经冷却后送至催化剂回收系统 或废水处理区的废水系统。 汽提顶的气体，离开塔顶进入冷 凝器，冷凝水中含有大量的醋酸异丁酯及
21、相当数量的醋酸甲酯，经泵 送入共沸剂汽提塔，将醋酸异丁酯与醋酸甲酯分离。塔底抽出的高浓 度醋酸异丁酯送回脱水塔顶部罐中，其汽提气体（酸酸甲酯）经冷凝器冷凝后，送醋酸甲酯水解系统，经水解系统产生的醋酸溶剂送母液罐 回收再利用，水解后产生之水和甲醇则排放至废水处理。 500 单元进料配制、反应进料预热、加氢反应、结晶 （1） 进料配制 取自粗对苯二甲酸（CTA）料仓成品，由旋转阀以转速控制连续进入配料罐，并与工艺溶剂罐回收的工艺水（约含0.1WT%TA 固体）经密度控制器混合，配制成约含2630WT%TA 的浆料。此混合浆料由PTA增压泵打入圣达因泵进口中。 （2） 反应进料预热 圣达因泵将浆料升
22、压后送入加氢 反应器。进入加氢反应器之前，此混合浆料经过6个串联的热交换器，将浆料温度加热至285288，再送入溶解罐，在此对苯二甲酸已完 全溶解在高温的水中。加热溶解第 14 页 共 19 页 所需热源，大部分回收自PTA 结晶器在降温、降压中所产生的闪蒸蒸汽，最后两级换热器则由来自热电厂 的高压蒸汽作加热介质。 （3） 加氢反应 由溶解罐来的TA溶液约含2630WT%TA，温度285288，进入加氢反应器与来自氢气压机的高压氢气反应。加氢反应器内填装Pd/C固定催化剂床。TA 溶液与氢气由反应器顶部注入，满液位浸泡Pd/C固定催化剂床，将CTA中所含的4-羧基苯甲醛（4-CBA ）还原成水
23、溶性的对甲基苯甲酸（P-TOLUIC ACID），再进入结晶器中。 （4） 结晶 由加氢反应器出来的 PTA 溶液，经过5 个连续搅拌结晶器降压降温后，除可产生合乎规格的PTA 之外，并可分离部分杂质。 到第五结晶器时, 对苯二甲酸即可完全结晶出来。第一至第五结晶器所产生的闪蒸蒸汽，分别送至进 料预热器以回收热量。经预热器冷凝后的闪蒸蒸汽凝液用于加热压力 过滤机滤饼再打浆水，进一步回收热量。 6、 600 单元过滤、干燥 （1） 过滤 由结晶单元来的 PTA 浆料，用泵送至压力过滤机，压力过滤机所分离出的母液汇集于母液罐中，由泵 送至母液固体回收系统处理。压力过滤机所分离出的约含湿15WT%P
24、 TA 的滤饼则入干燥机。 （2） 母液固体回收系统 压力过滤机的母液约含1.2wt%的悬浮PTA 固体，经过两段冷却后，悬浮固体可达到 3.5wt%，将其溶液经过过滤器后 PTA 固体即可与母液分离。已脱除悬浮固体后之母液送至废水处理厂分解其所含之COD 及第 15 页 共 19 页 SS。由过滤器滤出的滤饼用醋酸溶解 送回氧化进料配置系统。 7、 PTA 产品之储存装袋及出料 PTA 干燥机出口的PTA 产品，经由尾气输送系统首先送至班料仓，并适时取样分析各质量控制项目。如 果合于规范，则从班料仓送至成品料仓。如果分析结果未能符合成品 规范，或是有工艺参数可预知产品质量可能超出控制范围，则
25、班料仓内之产品 可以打回CTA料仓重炼，或与合格料掺配以达到合格范围。 成品料仓下设置打包机，打包后装运出售。 PTA 装置工艺流程框图详见图 2.4.1 和图 2.4.2。 第 16 页 共 19 页 图 2.4.1 PTA装置工艺流程框图氧化单元污水处理PTA压力过滤机母补充醋氧化反应器后氧化反应器第一结晶器膨胀机五级冷凝高压吸收塔尾气干燥第二结晶器真空过滤机CTA干燥机 TA料仓冷凝器溶剂回收及脱水醋酸甲酯回收、水冷凝器残渣蒸发器蒸汽透平Co， Mn，进料混合醋酸储存 母液PTA母液空压机PX蒸 汽催化剂回收副产蒸第 17 页 共 19 页 图 2.4.2 PTA装置工艺流程框图精制单元打包脱盐水去母固回收脱盐水H2加氢反应器 五级结晶 压力过滤机再打浆真空过滤机 PTA干燥机PTA班料仓预热器圣达因泵增压泵浆料配制母液闪蒸CTA料仓氢气压缩溶剂罐PTA料仓循环溶剂闪蒸蒸汽第 18 页 共 19 页 第 19 页 共 19 页
