1、第十一章 电位分析法一、内容提要（一）本章重点本章的重点是直接电位法和电位滴定法的基本原理。1电位分析法基本原理电位分析法是能斯特方程式在分析化学中的一个典型应用。能斯特方程式描述了电极反应的电对物质活度（浓度）与电极电位之间的关系。因此可以通过电极电位的测量来测定相应物质的活度（浓度） 。由于单个电极的电极电位是无法测量的，所以测量时将被测电极与参比电极构成一个原电池，测量原电池的电动势 E，然后根据原电池电动势与两电极的电极电位的关系 E=+-求得测量电极的电极电位（相对）值，然后求得相关物质的浓度。2电极种类及其电位（1）参比电极在测量过程中，其电极电位保持不变的电极。常用的参比电极有甘
2、汞电极和银-氯化银电极等。a. 甘汞电极电极反应Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-电极电位= Hg2Cl2/Hg-0.059 2lgc(Cl-)温度一定时，甘汞电极的电极电位决定于其内参溶液的 Cl-活度，内参比液的 Cl-活度一定，则甘汞电极的电极电位一定，不随被测溶液的离子浓度而变化。b. 银氯化银电极电极反应AgCl+e=Ag+Cl-电极电位= AgCl/Ag-0.059 2lgc(Cl-)银氯化银电极的电极电位与甘汞电极的电位相似，也取决于其内参比溶液的 Cl-的活度。（2）指示电极测量时，电极电位会受到溶液中某种离子活度影响的电极。a. 第一类电极 （金属与其盐溶液）电极反应Mnn+
3、ne=M电极电位= +0.059 2nlgc（Mn2+）b. 第二类电极（金属与其难溶盐）电极反应MnXm+mnenM+mXn-电极电位= +0 059 2nlgcm(Xn-n)c. 第零类电极（将铂、金等惰性电极浸入含有氧化还原电对的溶液中构成的电极）电极反应Mm+neM(m-n)+电极电位= +0.059 2nlgc(Mm+)c(M(m-n)+)3离子选择性电极离子选择性电极是指示电极的一种，其电极电位高低主要决定于其敏感膜的膜电位。膜电位与相关敏感离子活度（浓度）之间存在函数关系。若离子选择性电极敏感的是阳离子，则膜电位与离子的活度关系为=K+0.059 2nlgc若离子选择性电极敏感的
4、是阴离子，则膜电位与离子的活度关系如下=K-0.059 2nlgc当离子选择性电极制成后，电极的电位变化取决于膜电位的变化，因此上述式子也可以看成是电极的电位与溶液中敏感离子活度（浓度）的关系。4直接电位法利用离子选择性电极的电极电位与敏感离子的活度间的关系，与一参比电极构成原电池，通过测定原电池的电动势，求得敏感离子的浓度。a. 比较法：选一标准溶液在与被测溶液同样的电池中进行测量，通过下列两式联立求解：Es=Ks0.059 2nlgcsEx=Kx0.059 2nlgcx式中 Es, Ex用标准溶液和被测溶液测得的电动势，Ks=Kxb. 标准曲线法：配制一系列浓度梯度的标准溶液，与被测溶液同
5、时测定电动势值，然后以浓度的对数值为横坐标，以电动势值为纵坐标作图，得到标准曲线。根据被测溶液的电动势值在图中查得 lgcx，进而求得 cx。c. 标准加入法：向被测溶液中加入体积很小的标准溶液，使溶液的浓度稍有增加，而体积基本不变。比较标准溶液加入以前和加入以后的电位计算出被测溶液的活度（浓度）cx=csVsVx=10ES-1-1s=2.303RTnF5电位滴定法离子选择性电极可以测定相关离子的浓度，所以也就可以指示容量分析的滴定终点。这种方法称为电位滴定法。电位滴定法可以采用滴定曲线，滴定曲线的一阶导数，滴定曲线的二阶导数三种曲线来确定滴定终点。6电导分析法电解质溶液的导电性可以用电导值来
6、衡量。溶液的电导值的大小与溶液中的离子浓度直接相关。（1）电导电导在数值上等于电阻的倒数：电导 L=1R电导的单位是西门子（S） 。当导体的横截面积为 1 cm2，长度为 1 cm 时的电导称为导体的电导率，电导率的单位是 Scm-1。若在 1 cm 平行电极间有 1 mol 电解质时，溶液的导电能力称为摩尔电导率，单位为 Scm2moL-1。（2）测量分析测量溶液的电导率可以评价溶液导电能力，确定溶解在溶液中的电解质的相对多少，但不能确定电导率是由哪种离子或物质贡献的。电导测量通常用于评价水质、电导滴定或某些物理化学常数的测定。（二） 本章难点本章的难点是离子选择性电极的膜电位产生原理。二、
7、 习题1. 用玻璃电极与甘汞电极组成下列电池：玻璃电极| H（= x）饱和甘汞电极测量溶液的 pH 值，当用 pH = 4.00 的标准缓冲液测量时，测得电池的电动势为 0.200 V。若改用未知溶液测量时，测得电池的电动势为 0.00 V，求溶液的 pH 值。2. F-离子用下列电池测量：F-离子选择电极| F-(2.0010-3 molL-1)饱和甘汞电极，测得电池电动势为 0.325 V，若用未知溶液代替电池中的 F-离子溶液，测得电池的电动势为0.340 V，求未知液中 F-的浓度。3. 用离子选择性电极法测定浓度，用 20.00 mL 的 1.010-4molL-1 的 K+标准溶液测得K+选择性电极的电位为-150 mV。在加入 2.00 mL 未知样后，测得电极的电极电位变为-102 mV，求未知试样中 K+的浓度。4. 用自动电位滴定法进行测量时，常需得到滴定终点时的电位。若用 AgNO3 作标准溶液滴定含 Cl-的溶液，当 Cl-被反应后在溶液中剩余浓度为 10-5molL-1 时则认为反应恰好达到终点，求终点时 Ag+/Ag 电对的电极电位。
