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纤维混纺比例的裂解气相色谱-质谱分析方法研究.doc

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1、涤纶与天然纤维的裂解气相色谱法测定研究胡晓燕 1,姚春冀 1,潘再法 1,高一川 2,王丽丽* 1(1.浙江工业大学化学工程与材料学院浙江杭州 310014;2.浙江省纺织测试研究院浙江杭州310000)摘要:建立了涤纶纤维与棉、麻、毛、丝等天然纤维的定性与定量分析的裂解气相色谱法(Py-GC)。将纤维样品与固体分散 剂石英砂混合碾磨成均匀粉末后称量进样,在 550C 的裂解温度下,得到裂解色谱图 。依据裂解谱图的特征性对纤维进 行鉴定。以涤/棉混纺纤维为例进行定量分析,选取涤纶的特征裂解产物之一苯甲酸乙 烯酯作为定量峰,用于 涤/棉混纺比例的定量测定。在涤纶纤维质 量为 0.0250.25m

2、g 内,定量峰的 线性良好,相关系数R20.999 。对不同 涤/棉混纺 比例的实际纤维样品进行了测定,三次重复测定的相对标准偏差 RSD(%)5%,与传统的溶解法测得值的偏差4%。结 果表明, Py-GC 法适合涤纶与天然纤维的鉴别及其混纺比例的测定,方法简便、快速、准确。关键词:裂解气相色谱;涤纶;天然纤维;棉;混纺比例中图分类号:O657.7 文献标识码: AAnalysis of polyester and natural fibers by pyrolysis gas chromatography HU Xiao-yan1,YAOChun-ji1,PAN Zai-fa1,GAO Yi

3、-chuan2, WANG Li-li *1(1.College of Chemical Engineering and Materials Science, ZhejiangUniversity of Technology, Hangzhou 310014,China)(2.ZhejiangTextile polyester; natural fibers; cotton; blendingratio天然纤维的种类很多,长期大量用于纺织的有棉麻毛丝四种。天然纤维制成的纺织品有穿着舒适、透气、吸汗等优点,但有强度低、易皱等缺点。而涤纶等合成纤维耐磨、挺括、原料易得,但易起球、不透气,因此往往将

4、天然纤维与合成纤维混纺,满足消费者的消费需求。其中涤纶是使用最广的合成纤维,市场上涤纶与天然纤维,特别是与棉、毛的混纺纤维占很大的份额。因此,对涤纶与天然纤维的混纺纤维进行准确、快速的定性、定量分析有助于生产工艺和产品质量的控制。对棉、毛等天然纤维的鉴别主要是根据纤维的外观形态特征,如手感目测法、显微镜观察法、纤维细度仪分析法等。涤纶、锦纶等化学纤维主要根据纤维的物理和化学性质的差异来进行鉴别,如燃烧法,溶解法等1。此外也可根据纤维分子结构的差异来鉴别纤维,如 X 射线衍射法、红外吸收光谱法等2。但以上方法都存在一定的缺点,如需要根据从业人员经验判断,人为误差较大,受染料等因素影响较大及操作过

5、程复杂等。目前,对混纺纤维的定量主要根据国家标准 GB/T 2910-2009纺织品定量化学分析 ,该法基于传统的化学溶解法,整个操作过程繁琐、费时,且需要较大的样品量及试剂量。裂解气相色谱(Py-GC) 是聚合物分析的重要方法 3,已广泛用于塑料、树脂、橡胶、天然产物等分析 4-6。Py-GC 方法对纤维的研究 7-9也早有报道,表明同一裂解条件下纤维的裂解谱图具有特征性和重复性。很多学者也该法研究了纤维素纤维的降解机理或者酸、碱等处理、不同裂解条件对各类纤维降解产物的影响 10-11。林丹丽等 12用裂解气相色谱 -质谱方法研究普通棉与天然彩棉裂解产物的异同,但只对单组份纤维展开研究,亦未

6、涉及定量分析。Yang, X.N.等 13提出采用裂解气相色谱对涤纶与棉纤维混纺进行分析,根据样品裂解挥发性产物总量展开研究,取得了一定的结果,但方法的重现性不够好。本文采用基于纵型微型炉裂解器的裂解气相色谱法(Py-GC)测定涤纶、棉、麻、毛、丝等纤维,旨在建立裂解气相色谱法对涤纶与天然纤维的鉴别及涤/棉混纺比例测定的方法。1 试验部分1.1 样品及仪器100%涤纶、100%棉、100% 麻、涤/棉混纺比为 70 : 30 的迷彩布样品、 涤/ 棉混纺比为66.6 : 33.4 的粉色单面布样品、涤/ 棉混纺比为 64.5 : 35.5 的白色纱线样品、涤/棉混纺比为29.1 : 70.9

7、的绿色圈绒布样品均来自浙江省纺织测试研究院,其定性数据根据行业标准FZ/T01057-2007 测得,其混纺比均根据国标 GB/T 2910.4-2009 测得;100%羊毛、涤/棉混纺比为 20 : 80 的手帕样品、涤 /棉混纺比为 40 : 60 的藏青棉布样品、及未知比例的婴儿粉扑样品,均购自商场,其成分、含量根据商品标签获得;100%蚕丝为家养蚕茧;涤/棉混纺比为 50 : 50 的自制样品由 100%涤、100% 棉按质量比 1 : 1 配制;石英砂(分析纯,国药集团,颗粒度 2550mesh)。PY-2020iD 双击式纵型微型炉裂解器(日本,Frontier Lab 公司),C

8、P-3800 气相色谱仪(美国, Varian 公司) ,Thermo Trace DSQ气相色谱-质谱 (GC-MS)联用仪(美国,Thermo Fisher 公司),BP 211 D 电子天平(德国,Sartorius 公司)。1.2 裂解气相色谱条件气相色谱条件:色谱柱为 Ultra ALLOY-5;柱温:初始温度 50 C,以 5 Cmin-1 的速率升至 300 C,保持 10 min。汽化室温度 300 C,FID 检测器温度 300 C,分流比为 30 : 1,载气为 N2,柱流量 1 mlmin-1。裂解器条件:裂解炉温度 550 C,Interface 温度 300 C。1.

9、3 样品处理步骤及实验过程先将涤纶、棉、麻、羊毛、蚕丝及各涤/棉混纺样品用剪刀剪成 2 mm 以下小段,再用分析天平准确称取 0.02g 各样品,分别与 4.00g 石英砂一起置于碾钵中,碾磨至均匀粉末状,得到纤维与石英砂质量比为 1 : 200 的样品,分别放入玻璃称量瓶中,待测。分别称取涤纶石英砂研磨样 5 mg、10 mg、20 mg、30mg、40 mg (即涤纶纤维质量分别是 0.02 mg、 0.05 mg、0.10 mg、0.15 mg、0.21 mg)进行裂解色谱分析,并以涤纶纤维的质量对涤纶的特征裂解峰面积做标准曲线。准确称取一定量的上述制备样品装入样品杯,固定于进样杆后,装

10、入安装在 GC 进样口上方的裂解器。待裂解器温度达到 550 后,按下进样按钮,样品杯掉入炉心,挥发性成分瞬间气化,由载气带入 GC 进样口,进行 GC 分析。2 结果与讨论2.1 纤维的裂解气相色谱(Py-GC) 分析图 1 为经裂解气相色谱(Py-GC)测定得到的涤纶 A、棉 B、麻 C、羊毛 D 以及蚕丝 E的裂解色谱图。从图 1 可直观看出,不同类型纤维的裂解谱图存在明显的差异,都有其特征的裂解峰。涤纶是苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇为原料经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),主要裂解产物为苯、苯甲酸、联苯、苯甲酸酯类衍生物等 5。其中图 1A

11、中 1 号峰为苯甲酸乙烯酯,2 号峰为联苯 5。与其它裂解谱图比较,涤纶的特征裂解峰相对较少,分离较好,且裂解谱图的重现性好。棉与麻的主要成分是纤维素,其裂解谱图相似,裂解产物主要是醛、酮类物质及葡萄糖类衍生物 14,在 22min 之前,裂解产物较丰富。22min 左右的左旋葡聚糖峰是纤维素类物质的特征裂解峰;在 30-35 min 之间,可观察到麻较棉有更多的色谱峰。羊毛与丝的主要成分是蛋白质,裂解色谱图上观察到的是蛋白质的各类裂解产物,主要有甲苯、苯酚、甲苯酚及吲哚类物质。在 30 min 后,蚕丝的裂解产物含量明显高于羊毛的。以上结果表明,涤纶与植物类天然纤维、动物类天然纤维的裂解色谱

12、图有明显区别;可根据裂解色谱图对涤纶与各天然纤维作鉴别分析。但不同品种、不同产地的棉、麻、羊毛、及蚕丝样品,虽然其裂解色谱图上特征色谱峰的个数基本不变,但峰强度会有些微差异。因此天然纤维裂解色谱图上峰的重现性不够好,不适合用做定量峰来测定混纺纤维的比例。图 1 涤纶(A)、棉(B)、麻(C)、羊毛 (D)、蚕丝(E)的裂解色谱图Fig. 1 Pyrograms of polyester (A)、cotton(B)、flax(C)、wool(D) and silk(E)2.2 涤/棉混纺样品的裂解气相色谱 (Py-GC)定量分析由于涤纶是合成聚合物,其裂解产物稳定,谱图的重现性好,故可选取涤纶的

13、色谱峰作为混纺纤维的定量峰。且可根据与涤纶混纺的天然纤维类型不同,选取合适的特征裂解峰作为定量峰,如从图 1A 上选取与棉纤维的峰没有重叠的 1 号峰( 苯甲酸乙烯酯)作为定量峰。但 1 号峰与羊毛、丝的裂解产物有重叠,故对涤纶与羊毛、丝混纺的纤维定量分析时,可选取 2 号峰(联苯)作为定量峰。本文选取最有代表性的涤纶与棉的混纺纤维进行定量分析,并进行方法学考察与实际样品测定。以涤纶纤维的质量为横坐标,以图 1 中 1 号峰( 苯甲酸乙烯酯) 面积为纵坐标做标准曲线,见图 2。由图可见,在涤纶纤维质量范围为 0.020.21mg 之间,1 号峰(苯甲酸乙烯酯) 的线性方程为 Y = 2106X

14、-1929.4 ,相关系数 R2=0.9994。当涤纶质量为 0.15mg时,3 次重复测定其峰面积的相对标准偏差 RSD(%)为 3.7%,重现性良好,表明方法适用于定量分析。测定实际涤/棉混纺样品的混纺比时,先由线性方程算出样品涤纶质量 m1,再根据以下公式算得涤纶的质量百分含量。公式(1)1230 04mw公式(1)中 w%是涤纶质量的百分含量,m 1 是进样纤维中涤纶的质量,m 2 为研磨制样时称量的纤维样品总质量,m 3 为研磨制样时称量的石英砂总质量,m 4 为进样质量。R = 0.9994Y= 2106X -1929.4050000100000150000200000250000

15、3000003500004000000.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.251号 峰涤 纶 质 量 m1(mg)峰面积S(mv) 图 2 涤纶 1 号峰( 苯甲酸乙烯酯)的标准曲 线图Fig. 2 Standard curve of peak 1(vinyl benzoate) on polyester pyrogram2.3 实际样品的测定为考察该方法对实际样品的适用性,本文选取不同颜色、不同纺织形态、不同涤/棉混纺比(包含涤与棉比例从 20 : 80 到 70 : 30)的 7 个实际涤 /棉混纺纤维样品和一个未知混纺比的涤/棉样品进行测定。图 3 为 8 个样品的裂解气

16、相色谱图。从图上可观察到 8 个混纺样品都有涤纶纤维的特征裂解峰,基本是涤纶与棉的裂解色谱图的叠加,无其他明显的未知峰。说明 Py-GC 方法对纤维的鉴别不受染料、织布方式等的影响。且从该图中可直观看出混纺样品中,当棉纤维的比例自上而下下降时,棉纤维的特征裂解峰出峰面积明显减小,如 25min 左右的左旋葡聚糖峰,当棉比例较低时,基本观察不到。而当涤纶的比例自上而下增加时,相关的特征裂解峰的面积呈线性增加。以 1 号峰为定量峰,采用外标法结合公式(1)进行混纺纤维样品中涤纶纤维含量的测定,结果见表 1。由表 1 可见裂解色谱法测定的相对标准偏差 RSD(%)在 0.46%与 4.36%之间,其

17、测得值与国标法测得偏差均小于3.8%。 H 为未知样品,测得其涤纶的比例为 19.10%。并对其进行了加标回收试验,称取该研磨样 20.08 mg,加入涤纶研磨样 3.93 mg 混合后进样,经计算得该样品的加标回收率为94.4%。以上结果表明,本法的重现性与准确度良好。10 20 30 40 50 RT/MinutesG迷 彩 布H婴 儿 粉 扑E白 纱 线F粉 色 单 面 布C藏 青 棉 布D自 制B绿 色 圈 绒 布A手 帕1图 3 涤/棉混纺纤维样品的裂解色谱图Fig. 3 Pyrograms of polyester/cotton blended fibres表 1 涤/棉混纺纤维样

18、品的定量分析结果Tab. 1 The results of quantitative analysis for polyester/cotton blended fibres样品Speciments涤纶质量 m11)Fibre quality(10-2mg)涤纶含量 w1)Content of polyester(%)涤纶含量平均值Average of the content(%)涤纶含量Relative standard deviationof the contentRSD%(n=3)溶解法测得涤纶含量Content obtained bytraditional method(%)两种方法的

19、偏差Deviation of the two methods(%)1.95 19.852.04 20.76A 2.13 21.6620.76 4.36 20.00 3.803.03 31.102.96 30.43B2.95 30.2730.60 1.44 29.10 3.614.00 41.463.87 40. 15C 3.68 38.1639.92 4.16 40.00 2.004.86 49.854.91 50. 51D 4.98 51.1450.50 1.28 50.00 1.006.60 64.266.52 63. 35E 6.34 61.5463. 05 2.00 64.50 2.2

20、56.44 66.416.61 68. 22F6.28 64.9066.51 4.15 66.60 1.356.99 70.737.11 71.79G 7.08 71.6571.39 0.46 70.00 1.981.98 19.45H 2.01 19.7219.10 3.74 1.85 18.14注 : 1)m1、w 同公式(1) 中的 m1、w3 结论本文开发了基于裂解气相色谱法(Py-GC)的涤纶与棉、麻、羊毛、蚕丝四种天然纤维的鉴别及其混纺比例测定的方法。纤维的裂解色谱图能有效鉴别涤纶与天然纤维。且可以根据不同的混纺成分选取合适的涤纶特征裂解峰作为定量峰对混纺纤维进行定量分析。以涤/棉

21、混纺纤维为例进行定量研究,对涤棉混纺比例不同的六个实际样品、一个自配样品及一个未知样品各进行了测定,各 3 次重复测定的相对标准偏差(RSD%)(n=3) 在 0.46%与 4.36%之间。所测得涤纶的百分含量与传统化学溶解法测得值的偏差均在 5%以内。其中未知样品的加标回收率为 94.4%。结果表明裂解气相色谱法具有简便、快速、准确和样品用量少的特点,是纤维鉴别和涤纶与天然纤维混纺比例测定的有效方法。可将此方法推广到涤纶与其他类型纺织纤维的定性、混纺比列的定量分析中。参考文献:1 何兰芝, 陈莉萍, 王雪梅.纺织纤维及制品的鉴别方法综述J.中国纤检, 2008, 2: 48-52. 2 周莹

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