1、1质量的邻甲酚酚醛树脂的合成及应用第卷第期年月热固性树脂特殊分子质量的邻甲酚酚醛树脂的合成及应用杨金瑞，丛培军，邵永智，余尚先（北京师范大学化学学院，北京；威海经济技术开发区天成化工有限公司。山东威海）摘要：采用碱酸分步催化的方法合成了一系列高分子质量、低分子质量分布的纯邻甲酚和以邻甲酚为主成分的邻甲酚系线形酚醛树脂。对产物的物理化学性能以及以该类树脂作为版成膜树脂时版材的成像性能进行了测试。2研究了合成工艺对产物性能的影响。结果表明。酚醛比接近：时，合成树脂的分子质量在，。在；酚类的加入顺序十分重要；在碱性阶段出水量需达到总出水量的左右。可通过加入抗碱性的酚类化合物来调节树脂碱溶性或溶剂性能
2、。该合成方法简单、成本低廉，污染小。合成的树脂可用于版、热敏版以及用抗蚀剂等方面。关键词：邻甲酚；线形酚醛树脂；高分子质量；低分子质量分布；碱酸分步催化中图分类号：文献标识码：文章编号：（），稍，3，。；（， ，讹晒，）：4嬲，【。 。5：，6，：一；引言但是这些方法并不十分理想，因为所得到的树脂的分子质量只有酚醛树脂已有年的历史，是合成最早的高分子材料之一，也是研究的最为深入的高分子材料之一，但一直7以来用甲醛水溶液和邻甲酚为原料、以草酸或对甲苯磺酸等一般酸为催化剂很难合成出分子质量很高的邻甲酚线形酚醛树脂一。世纪年代以后人们采取了多种措施或方法以期合成分子质量较高的纯邻甲酚或以邻甲酚为主成
3、分的邻甲酚系线形酚醛树脂，最具代表性的方法或措施有：用多聚甲醛或三聚甲醛代替甲醛水溶液，使用对甲苯磺酸或硫酸作催化剂下合成；其二，增加酸性催化剂的用量；其三，使用过量的甲醛水溶液，有的合成专利中用到的酚醛比甚至达到：旧 。，并不是很高，软化点一般低于。也有得到的树脂虽然黏度很大，但实际上已经支链化或部分胶凝。经过大量实验和理论研究，我们发现采用碱酸分步催化在适当的工艺条件下得到的邻甲酚系酚醛树脂的分子质量比单用酸催化得到的树脂的分子质量高出很多，而且分子质量分布也比较窄、单体和二核体含量极少。本论文拟简要介绍采用碱酸分步催化合成高。低【收稿日期】；【修回日期】【作者简介】杨金瑞（一） ，女，河
4、北保定人，硕士。主要从事光热功能高分子研究，发表论文余篇。8热固性树脂第卷。的邻甲酚系线形酚醛树脂的合成方法及其在成像方面的应用。之后将反应物置于夹套温度事先预热到的下层反应釜中，在内逐渐升温至，然后在的真空度下维持抽真空，于下出料得到产物。实验部分试剂邻甲酚，进口工业优级品；氢氧化钠、浓盐酸、草酸，分析纯；苯酚、对甲酚、甲醛水溶液以及乙二醇独乙醚均为工业一级品。合成设备合成所用反应装置是由上层为蒸汽加热的搪瓷反应釜和下层为高温油浴加热的不锈钢反应釜组成的双层反应设备，上层反应釜配备有竖式冷凝器、卧式冷凝器和集水罐，下层反应釜配备有卧式冷凝器、集水罐和抽真空的缓冲罐。合成方法以邻甲酚为主成分的
5、邻甲酚系线形酚醛树9脂的合成除邻甲酚以外的其他酚类的反应活性低于邻甲酚时，先将其他酚类与过量的甲醛反应一段时间，再加入邻甲酚等进行反应。当其他酚类的反应活性不明显低于邻甲酚时，可将几种酚类一起投料进行反应。一般物理化学性能的测试肘。 、。和单体、二核体质量分数采用型测定仪（） ，溶剂为四氢呋喃，计算标准为聚苯乙烯。树脂的软化点用环球法测定。树脂黏度（）用树脂的乙二醇独乙醚树脂溶液的黏度表示，用毛细管径的品氏黏度计测定。树脂的图谱用纯邻甲酚线形酚醛树脂的合成将邻甲酚、的甲醛水溶液和总酚质量的氢氧化钠一起加入到上层搪瓷反应釜内，搅拌升温至并维持，然后在、回流温度分别维持。之后升温出水，当出水量达到
6、总出水量的左右时降温至，用浓盐酸溶液中和反应体系至值，加入总酚质量的草酸，然后在约10内升温至回流温度并进一步升温出水，逐步升温至，开始出水，这一过程共持续。接近时黏度太大搅拌器难以承受，逐步加入树脂总量的乙二醇独乙醚，使搅拌器能顺利搅拌又能逐渐升温到核磁共振仪（）测定，溶剂为氘代丙酮。将树脂细粉末加入到的氢氧化钠水溶液（用于表征碱溶性）或加入到每一种溶剂中，观察树脂的溶解情况和溶解完成所需时间，用以大致描述树脂的溶解性能和溶解速度，用易溶、可溶、难溶和不溶以及溶解时间（针对碱溶性）来描述。树脂的一般物理化学性能及酚醛比见表。表几种典型邻甲酚系酚醛树脂的酚醛比及一般物理化学性能注溶剂性能：酚醛
7、树脂在乙二醇独乙醚、乙二醇独11甲醚、丙二醇独甲醚、环已酮和丁酮中的溶解性能。成像性能的测定邻甲酚系酚醛树脂在成像方面的应用仅以其液水比为：的富士星光一显影液中的洗净时间（） ，并观察留底情况。版材的抗干磨性在一磨擦实验机上测定，用开始出现划痕的次数表示。将版原版在质量分数的异丙醇水溶液中浸泡，取出干燥，按测定版残膜留量的方法测定其残膜留量以此表示版的耐醇性，相关成像性能见表。版作为成膜树脂为例进行讨论。原版耐碱性以版原版在常温下，其液水比为：的富士星光一显影液中开始失光减膜的时间（）来表示。感度（）以标准显影条件下显影洗出段时的曝光量来表示，并观察分辨线幅、网点再现百分率及过渡段数。测定充分
8、曝光后的版材在常温下第期杨金瑞等：特殊分子质量的邻甲酚酚醛树脂的合成及应用结果与讨论间位阻也非常小，这样邻位的反应活性明显提高。邻甲12酚邻位碳原子的化学位移和苯酚邻位碳原子的化学位移几乎一样，我们推测在碱性条件下，邻甲酚的反应活性不会很低，应该和苯酚比较接近。合成工艺按照的合成方法合成了一系列纯邻甲酚或以邻甲酚为主成分的邻甲酚系线形酚醛树脂，表的数据表明，采用本论文的合成工艺，不论所用酚的种类和比例，酚醛比接近：即：时基本都可以合成出肘，在、。在，并且在版常用溶剂中都能溶解的邻甲酚系酚醛树脂。树脂的软化点和的乙二醇独乙醚溶液的黏度都非常高也从某种程度上说明树脂的。很高。表明无论是纯邻甲酚树脂
9、还是以邻甲酚为主成分的树脂，二核体的含量非常少（） ，单体的含量更是远远。根据图谱计算得到的酚醛树脂的平均核体数也非常高，这一点和得到的。高、。小的结论也非常一致。另外，合成过程中产生的废水中甲醛和酚的含量也都远。这一合成工艺和合成结果是国内外文献和专利中未曾报道过的。我们曾计算过大量酚类化合物苯环碳原子负净电荷值以及某些酚类化合物的最高轨道占据能量（）和最13低未占据轨道能量（） ，较为系统地研究了碳原子负净电荷值和”化学位移之间的关系，还考察了上述因素对酚类化合物反应活性的影响。发现一般情况下碳原子负净电荷值越大，化学位移越小，反应也越容易进行，但还必须同时考虑和以及空间效应等因素的影响瞪
10、。酸性条件下苯酚的邻位负净电荷值略大于对位，但在酸性条件下酚羟基和形成如图所示的结构，空间位阻较大，阻碍亲电试剂对邻位的进攻，反而是对位更容易进行反应。这一点与酚醛树脂合成过程中的对位优先规则，即在酸性条件下，酚羟基的对位优先进行反应，邻位较为难反应是一致的。而在碱性条件下，由于形成负氧离子，致使苯环总负净电荷值增大，其中酚羟基邻、对位增大尤为明显。相比之下负氧离子对邻位的空瓣：；戢图苯酚在酸性和碱性条件下的电子结构我们还曾利用作催化剂合成过一系列酚类化合物的羟甲基化产物以及低分子质量的树脂，发14现在碱性条件下常见的酚单体都可以迅速羟甲基化，反应也较为彻底，并且随着温度的提高反应活性相对较小
11、的邻位也更多地参与到缩聚反应中一 。基于以上理论和实践经验，我们首先用氢氧化钠做催化剂，并且先在较低温度下反应一段时间使邻位尽可能多地进行羟甲基化反应而且不生成杯环化合物，以便再升至较高温度进行缩聚反应时尽可能地进行邻一邻位缩聚反应，生成二核体、三核体等低聚体。催化剂、反应温度与时间的选择与控制都是使邻位最大限度地参与反应，这就可以保证在之后的酸催化反应阶段，也就是分子质量增大的过程中，能有效地避免邻甲酚的端基封闭作用。合成以邻甲酚为主成分的树脂时，如果其他酚的反应活性明显低于邻甲酚，则要使其他酚与过量的甲醛先行反应一段时间使惰性酚尤其是惰性酚的邻位尽可能多地参与反应，避免后期的端基封闭。碱性
12、条件下的出水量要达到总出水量的左右这一工艺条件十分重要，实践证明如果没有这一过程则很难得到分子质量很高的树脂。例如在较低温度下反应一段时间后直接用酸中和，然后进行酸催化反应，由于低温下不太容易进行缩聚反应，进行邻一邻位缩聚反应更是困难。一旦体系变为酸催热固性树脂第卷15化，根据对位优先规则，更多的是邻甲酚的对位参与反应，所以邻甲酚的端基封闭作用就显现出来，导致分子质量不可能达到所需要的程度。如果一直用碱性催化剂，虽然得到的树脂的分子质量比单用酸催化得到的分子质量要大，但由于对位在酸性条件下更易于反应的特性没有被充分利用，所以比采用碱酸两步法得到的分子质量还是低许多。在酸性催化阶段选择了最为常见
13、的酸性催化剂草酸，草酸在开始缓慢分解，时开始明显分解，高于则可以彻底分解。所以酸催化阶段以前要保证一定的反应时间，使草酸有效地起到催化作用。当转到下层反应釜后，最后要升至并维持一段时间，除了需要抽真空除去溶剂和未参与反应的单体，也是为了使草酸彻底分解。通过对比表的数据可以发现，虽然酚醛比在：时采用本论文的合成工艺基本都可以合成分子质量很高的树脂，但还是酚醛比为：时更容易得到高分子质量的树脂，酚醛比越接近于：，树脂的分子质量越大（如和） ，这就可以利用酚醛比来控制树脂的分子质量。另外含有少量其他酚类的邻甲酚系线形酚醛树脂和纯邻甲酚树脂在碱溶性和溶剂性能等方面还是有一定差别的，16例如邻甲酚一苯酚
14、酚醛树脂肥，分子质量并不是这几种酚醛树脂中最低的，而且平均核体数还是这几种树脂中最高的，但是抗碱溶性却是最小的，也是唯一一种在版常见溶剂中易溶的树脂。这是因为苯酚的值较小，使树脂的值相应的变小，导致树脂的抗碱溶性变小。如果树脂中有一部分对甲酚，如邻甲酚一对甲酚酚醛树脂，虽然分子质量比还低，平均核体数也低，但它的抗碱性明显高于。这是因为对甲酚容易进行双邻位缩聚反应，树脂中双邻位缩聚值。一。增大，树脂的抗碱溶性相应地提高。也即可通过加入其他一些酚改变纯邻甲酚树脂值、。一。值等以达到改变纯邻甲酚树脂抗碱溶性和溶剂性能的目的。一般而言，值和一。值越大，树脂的抗碱性越强。可以根据我们总结出的经验质量的邻
15、甲酚酚醛树脂的合成及应用公式，利用值、值以及分子质量这个参数的关系设计出符合要求的树脂。成像性能表的成像结果表明，本论文合成的邻甲酚系酚醛树脂做成膜树脂时版材的综合成像效果较好，如果针对每种树脂的特点设计最佳成像组合物配方，成像效果有可能更好。我们还将这些树脂用于热敏版材或者纯化后用于用抗蚀剂等方面，效果也较好。结论17）采用本论文碱酸分步催化的合成工艺，酚醛比接近：时，无论是合成纯邻甲酚酚醛树脂还是合成以邻甲酚为主成分的酚醛树脂，都可以得到单体和二核体含量都很少、 】！。在、。在的产物，而且酚醛比越接近于：，树脂的分子质量越大，可以利用酚醛比控制酚醛树脂的帆。）采用碱酸分步催化的合成工艺，酚
16、类的加入顺序十分重要，在碱性阶段出水量要达到总出水量的左右这一工艺条件也十分重要。）除邻甲酚之外其他酚类化合物对酚醛树脂的碱溶性和溶剂性能有重要影响，可以通过加入抗碱性强或弱的酚类化合物来达到改变树脂碱溶性或溶剂性能的目的。）合成工艺简单、成本低廉，排放的废水中酚单体和甲醛的含量极低，对环境的污染小。）合成的邻甲酚系酚醛树脂可用于普通版和热敏版材的成膜树脂，还可用于用抗蚀剂等方面，综合性能比较优异。参考文献：，九 ：18，圳：， 一 ：， 一余尚先，杨金瑞用测定酚醛树脂的微细结构和组成 热固性树脂，（）：余尚先，童晓，王力元，等酚类化合物苯环碳19原子的化学位移与其净电荷的关系（）一除酚羟基外无其他取代基的酚 北京师范大学化学学报（自然科学版） ，（）： 蛔锄， ，（）：余尚先，杨金瑞，顾江楠酚单体反应活性与苯环碳原子化学位移的关系 热固性树脂，（）：一吉村幸雄，野本雅泓桐油：，夕、一儿树脂力合成 20油脂。（）：杨金瑞，余尚先，顾江楠用测定的组成及微细结构参数 高分子材料科学与工程，（）：一，嘶， ，（）：21百度搜索“就爱阅读”,专业资料,生活学习,尽在就爱阅读网,您的在线图书馆
