1、第二节综合练习,一、综合解析实例对于解析光谱确定分子结构，十个化学工作者，就会有十种解析方法，尽管大的方面有许多相似之点，但具体步骤绝不会雷同。 这种方法的差异与化学工作者本身的工作经验密切相连。,（一）利用图谱的一般顺序： 根据质谱推定分子式； 根据红外图谱推定官能团； 根据核磁共振谱确定含氢的官 能团及官 能团间的偶合关系； 根据紫外光谱判断有无共轭体系； 综合所有资料提出推定的可能结构式； 最后，根据质谱裂解方式认定结构式的 正确性。,（二）工作程序分为下列三步； 综合几种图谱给出的最明显的信息1.粗略检查全部数据，注意有或没有什么结构。 例如，羟基，羰基，芳环，不饱和键等；2.仔细检查
2、图谱，尤其是相互间的关系，决定存在什么样的结构图式。NMR，MS最重要；3.综合运用图谱，使确定的图型结构，在各种图谱上互相印证，以便最后审定结构。,总之，按照先易后难，先局部后全体，以及相互制约、相互印证的思维方法，以避免解析中的片面性和从而引起的失误。,例1，某化合物四谱图如下，试定出其结构： 1.质谱,同位素比，M 114 M+1 115 M+2 116100 7.7 0.46,2.紫外光谱 入max 275nm max12,3.红外光谱,确定分子式， M+1 7.7 M+2 0.46 查Beynon表，C7H14O为 7.83 0.47 接近分子式可能为 C7H14O,11499=15
3、，为M-15即失-CH3 基峰为43，可能为 C3H7+ 或 CH3-CO+ m/z 71（76）很强，恰 11471 = 43m/z 71 为 M+，失 C3H72.紫外解析：max 275nm, max 12 吸收较弱，属R带，可能为：,O C,3.红外图谱解析：3000cm-1以上无明显吸收，故 无 -OH 、NH 、芳氢及不饱和氢； 2900cm-1左右有强吸收，且1460cm-1有中强吸 收，故肯定有饱和烃基，CH3-或-CH2-； 1373 cm-1有单峰，无异丙基特征双峰，肯定有 CH3。 1716cm-1 有强吸收峰，故有 -C-可能为酮基，无醛基特征。,O,4.核磁共振波谱解
4、析 确定分子式：（前已知 可能为 C7H14O） 峰面积比： 2.4 : 2.4 : 3.6 = 2 : 2 : 3 氢原子可能为：7，14，21，28C = = ,故分子式肯定为,C7H14O,求氢分布0.86 14 5.99 6,偶合关系 a. t.(6H) 由于-CH2-，使成三重峰； b. m(4H) 因 CH2-,CH3-,使成多重峰； c. t.(4H) 由于-CH2-，使成三重峰。故可能， a. 为两个同等地位-CH3， b.c. 各为两个同等地位-CH2-。,5.综合判断：, = = 1 为C有C，-CH2-，-CH3，-CH2CH2CH3结构只能为：,227142,O,CH2
5、CH2CH3,CH3CH2CH2,C,O,O,6.验证：,MS主要离子峰：,NMR验证：,查RY表： CH3CH2CH2Y Y： COCH3 0.93 1.56 2.32实测 0.86 1.57 2.31 综上所述，谱图解析结示， 该化合物，C7H14O 结构为CH3CH2CH2 CH2CH2CH3,C,O,例2、某化合物分子量1082，分子中不含X，N，S，已做UV，IR，NMR图谱，试推断结构式。IR图:,9.2,3.6,1.8,UV图:,解： 第一步: 粗略检查全部数据 1.UV：260处有强吸收，且有微细结构，示 有 芳环;2.IR：有很强-OH峰，芳氢峰,无-C- 特征峰 2.NMR
6、：7.2 有单峰，示有芳核,4.5 有单峰，示连有强吸电子基。,O,第二步:详细分析数据 1）由NMR推测分子式,氢原子总数为8，16，24因有-OH，至少有一个O，,而用氢16，24，或二个以上O，均得不到整数。分子式应为 C7H8O,2) 由NMR推测官能团 7.1 单峰为 5.1 单峰为-OH 4.3 单峰相当于2H 为-CH2-峰位高，因为连有-O-。3. IR光谱 3000cm-1, 示-OH； 1600cm-1， 芳环呼吸振动。,第三步：综合比较1. 碎片2. 结构式,，CH2O，CH2，OH,第四步：验证 1.分子量 108 符合1082 2.NMR图 C6H5CH2OH7.1
7、4.3 5.1S S S 3.IR 2000-1600cm-1, 示单取代 2900，1400 cm-1 示有饱和H，-CH2- 3030 cm-1 芳氢,结论：结构式 C6H5CH2OH 是正确的。,例3，一个未知物的四大光谱数据如下，试定结构。 一、MS数据：,二、UV数据: max256nm,324nm ; max 12600,3400 三、IR数据:,四、NMR数据:,23,23,50,50,10.83 9.59 7.31 6.79 0,解： 1.MS解析 M 为 122， m+1 7.8 m+2 0.7 查 Beynon表 C7H6O2 7.74 0.64（可能） C7H8NO 8.
8、11 0.49（相差大） C7H10N2 8.49 0.32(相差太大) C7H6O2 可能为分子式， = = 5,2+1462,M+ 为基峰，可能为酚，醌类化合物；M1 96 很强 ，可能为-C-H类。,O,（M1） 93 = 28，可能为失 （-CO），说明为酚。 7977有峰，说明有芳核。,2.UV解析：入max 256，324nm有强吸收峰，说明有芳核，且与-C- 共轭，构成较大的共轭体系。,O,3.IR解析：3180cm-1有强吸收峰，说明有-OH，且为 酚羟基；3030 cm-1、1590 cm-1说明有芳核；1680 cm-1有强吸收，说明有-CO-，且因共 轭向低移动；2840
9、，2750cm-1有两个弱尖峰，说明有醛 基；3180cm-1，-OH吸收峰很低，只能与羰 基邻位或与硝基邻位，但己知无N，故羟 基只 能与醛基邻位。,4.NMR解析 H分布 6.79 nH = = 2 7.31 nH = 2 9.59 nH = 1 10.83 nH = 1氢总数可能 6，121个O，C = = 非整数2个O，C = = 7,506143,12261612,12263212,确认分子式，C7H6O2,6.797.31 为两组多重峰，为高级偶合系统，可能为AABB。,5.综合以上材料，此化合物可能为：,C = O,O H,H,6.验证M 122 = 5 符合UV 符合IR 符合
10、NMR 查表：邻羟基苯甲醛-OH 12.510.5原因：形成分子内氢键造成向高频位移。,MS裂解：,CHO,OH,M+ m/z122(100),H CHO,+,CO+,OH,m/z121 (96),CO,OH,+,m/z93(18.5),OH,m/z50(10),m/z93(18.5),CO,H+,m/z65 (32),C3H3+,m/z39 (40),C2H2,+,m/z76(20),CHO,+,m/z29(12),C2H2,C4H2+,OH,结论: 该化合物 为水扬醛,+,例4、某化合物的光谱数据如下，请定结构式。 一、MSm/z 28 39 63 64 90 91 119 120相对强度
11、 5 4 6 11 4 9 100 8 二、IR,三、紫外（UN）；,0.5,1,1,四、核磁(NMR),解: 1.MS解析: M 119 含奇数N，为基峰，可能为酚类。 M/M+1 = 100/8 7 (含7个C) 据NMR 1.0 : 0.5 : 1.0 = 2 : 1 : 2 H原子总数可能为 5、10、15 据IR，3300cm-1 有强吸收，为-OHC = = 7 与MS数据吻合因此，分子式为C7H5NO =6,1195141612, 11991 = 28，M-28，可能为失 CO9164 = 27， 可能失 HCN2.IR解析 3300有强吸收峰，说明为酚-OH； 1500-160
12、0有吸收峰，为芳环呼吸振动； 2200cm-1有强峰，为CN; 855 cm-1有一强尖 峰，说明对二取代。,3.UV解析：入max 246.5nm 说明有共轭体系。4.NMR解析： H分布： a nH = 1.0/2.5 5 = 2,b nH = 0.5/2.5 5 = 1 c nH = 1.0/2.5 5 = 2, 7.2 为一单峰 可能为Ar-OH 7.0-7.6 对称多重峰，为芳环上A2B2系统。故确定为对位取代。5.综合解析结论 根据以上分析，有p-C6H4 ；-OH； -CN。 故此化合物可能为,6.验证：分子式 C7H5NO，=6 符合 MS裂解：,UV，IR符合NMR为A2B2
13、系统。,HO,CN,故结构是正确的。,例6、一个未知物,实验式为C5H10O2光谱数据如下，请定出结构。 一、MS （主要碎片峰） m/z 27 39 41 42 43 45 61 102 相对强度 14 7 11 9 100 32 12 1M+ m/z 102.二、UV无吸收,三、IR：,四、NMR,解： 1.MS解析 M+，102,故实验式即为分子式为C5H10O2 =1,实验式为C5H10O2式量为120,基峰为43 ， 可能为C3H7+； 10241 = 61 M-41 可能失 C3H5（CH2=CH-CH2） 6128 = 43 28 可能 失 CO 则有可能 C3H7COOCH3
14、或,CH3COOC3H7,2.IR解析 1745cm-1 有强吸收率，为酯C 2995，1470 有峰，说明烷基CH3、-CH2-、CH ； 1375 cm-1很强，说明可能有多个甲 基。3.UV无吸收，说明为饱和体系。,O,4.NMR解析： 1.2 nH(47.4/79.6)106为二重峰，6H，可能2个甲基受1个H偶合。 则可能有异丙基； 1.9 nH(24.2/79.6)103单峰，可能为甲基，而且向低场移动，可能连有羰基。5.0 nH (8.0/79.6)10 1 由于5.0 ，可能连有 HCO,5.综上所述，似可认为结构式为：,6.验证：, UV符合； IR：1375cm-1为大单峰
15、， 可能掩盖1380cm-1,CH3,CH3,CH 二重峰，其它均符合。,NMR,查表：1.2 4.60-7.80 1.80-2.50 1.50-5.00 3.66-4.40 实测：1.2 5.0 1.9 峰裂分情况与结构式吻合。 不符NMR。,结论：推定的结构式是正确的。, 59 + 43 = 102 可能为互补离子 m/z59 可能 CH3CHCH2OH+ CH3OCHCH3+( CH3)2COH+CH2OC2H5+( CH3)2CHOH m/z 43 可能 C3H7+ 或 CH3C=O+ 等假如 m/z43 为 C3H7+ ，则 m/z59 为含一个氧碎片。,其中归纳起来主要点为：1.确定分子式依靠MS为主，NMR为辅； 2.确定官 能团依靠NMR，IR为主； 3.最后断定结构以MS为主，其它均须符合。,思考题,1.某化合物元素分析数据及波谱图如下，是推测结构式 1)元素分析结果： C:54.53%;H:9.15%;O:36.32%. 2)UV无吸收,3)质谱,4）HNMR,5)IR,2.根据以下实验结果，推测化合物的结构式 1）元素分析结果，C:73.43;H:10.27;O:16.30,2,2,1,
