1、第III篇反应工程原理,隔离(扩散控制),分离(不同介质间的迁移),第III篇 反应工程原理,环境净化与污染控制技术原理,污染物处理工程的核心：利用隔离、分离、转化等技术原理，通过工程手段，实现污染物的高效、快速去除。,隔离/分离/转化方式的优选与组合,污染物的高效（去除效率、能耗）、快速去除,装置的优化设计,操作方式和操作条件的优化,介质的混合状态和流体流态的优化迁移（物质、能量）和反应速率的强化,例子：如何实现水中氨氮的高效、快速去除？,如何实现？,第III篇 反应工程原理,利用化学和生物反应，使污染物转化成为无毒无害或易于分离的物质，从而使污染介质得到净化的技术，即转化技术是去除污染物和
2、净化环境的重要手段。,沉淀反应：水中重金属的沉淀分离氧化反应：还原性无机污染物和有机污染物氧化分解生物降解：反应常用于有机废水、挥发性有机废气、恶臭气体和有机固体废弃物的处理生物硝化反硝化：水中硝酸氮的生物去除,第III篇 反应工程原理,将化学和生物反应原理应用于污染控制工程，需要借助适宜的装置，即反应器来实现。 系统掌握反应器的基本类型及其操作原理和设计计算方法，对于优化反应器的结构型式、操作方式和工艺条件，提高污染物去除效率有重要意义。,第III篇 反应工程原理,本篇主要阐述化学与生物反应的计量学、动力学及其研究方法，环境工程中常用的各类化学和生物反应器及其基本设计计算方法等。,影响反应结
3、果（反应速率、反应进度）的主要因素,第III篇 反应工程原理,利用“转化原理”高效、快速去除污染物的关键是什么？,番茄炒蛋,反应本身特性：反应热力学、动力学反应器的特性：质量传递、混合状态等,反应工程的主要研究内容主要研究内容：反应动力学和反应器。反应动力学：从工程应用的角度阐明反应速率与各项物理因素（温度、浓度、压力、催化剂）之间的关系。反应器：在反应动力学的基础上，论述反应器的设计和操作的优化等问题。,影响反应速率和转化率的主要因素是什么？,第III篇 反应工程原理,研究对象：工程应用中的反应过程研究目的：工程应用中反应过程的优化优化对象：反应器的型式、结构、操作方式、工艺条件等目标函数：
4、反应速率、转化率、能量消耗、设备费用、运行费用等。,第III篇 反应工程原理,反应工程的主要研究内容,第十一章 反应动力学基础第十二章 反应动力学的解析方法第十三章 均相化学反应器第十四章 非均相化学反应器第十五章 微生物反应器,第III篇 反应工程原理,本篇的主要内容,第十一章反应动力学基础,第十一章 反应动力学基础,第一节 反应器和反应操作反应器的主要类型与特点、常见的反应器操作方式及其特点第二节 反应的计量关系反应组分(参与反应的各物质)间的定量关系第三节 反应动力学反应速率与反应条件之间的关系,本章主要内容,第一节 反应器与反应操作,一、反应操作二、反应器三、反应器的操作方式四、反应器
5、内物料的流动与混合状态五、反应器的类型六、反应器的设计七、反应器的放大,本节的主要内容,第一节 反应器与反应操作,一、反应操作 利用化学或生物反应进行工业生产或污染物处理时，需要通过反应条件等的控制，使反应向有利的方向进行。为达到这种目的而采取的一系列工程措施通称为反应操作(operation of reaction)。,二、反应器反应器 (reactor) ：进行化学或生物反应的容器的总称。化学反应器 (chemical reactor) 生物反应器 (bioreactor/biological reactor) 反应器是实现反应的外部条件，同一反应在具有不同特性的反应器内进行，也会产生不同
6、的反应结果。,反应器研究开发的主要目的： 选择合适的反应器型式； 反应器的设计计算（确定反应器的尺寸）； 确定操作方式和优化操作条件； 反应器性能的评价。,反应器内反应物的流动状态、混合状态、浓度与温度分布、质量和能量传递性能等,反应器的特性及其决定因素,第一节 反应器与反应操作,三、反应器的操作方式,间歇操作（分批操作）(batch operation) 充/排式操作 (fill and draw operation) 连续操作 (continuous operation) 半间歇操作 (semi-batch operation) 半连续操作 (semi-continuous operati
7、on),第一节 反应器与反应操作,（一）间歇操作（分批操作）,将反应原料一次加入反应器，反应一段时间或达到一定的反应程度后一次取出全部的反应物料，然后进入下一轮操作。,浓度cA,物质的量nA,体积V,第一节 反应器与反应操作,八宝粥、中草药熬制、啤酒酿造,间歇操作的典型例子,操作特点：反应过程中既没有物料的输入，也没有物料的输出，不存在物料的进与出。基本特征：间歇反应过程是一个非稳态的过程，反应器内组成随时间变化而变化。,主要优点：操作灵活，设备费低，适用于小批量生产或小规模废水的处理。主要缺点：设备利用率低，劳动强度大，每批的操作条件不易相同，不便自动控制。,间歇操作的主要特点,第一节 反应
8、器与反应操作,充/排式操作 (fill and draw),应用：微生物的培养、驯化；污水处理特性的研究操作：将废水或培养液一次加入反应器(培养器)，同时添加微生物菌种。培养一定时间后，取出部分培养液，并加入新鲜的废水或培养液，进入下一批培养，如此反复。,第一节 反应器与反应操作,生活中的例子？,中国式泡茶,连续地将原料输入反应器，反应产物也连续地流出反应器,（二）连续操作,第一节 反应器与反应操作,操作特点物料连续输入，产物连续输出，时刻伴随着物料的流动。基本特征连续反应过程是一个稳态过程，反应器内各处的组成不随时间变化。（反应组分、浓度可能随位置变化而变化。）主要优点便于自动化，劳动生产率
9、高，反应程度与产品质量较稳定。规模大或要求严格控制反应条件的场合，多采用连续操作。主要缺点灵活性小，设备投资高。,连续操作的主要特点,第一节 反应器与反应操作,操作：原料与产物中的一种或一种以上为连续输入或输出，而其它成分分批加入或取出的操作称为半间歇操作或半连续操作。,（三）半间歇操作/半连续操作,主要特点：半间歇操作具有间歇操作和连续操作的某些特点。反应器内的组成随时间变化而变化。,反应量-rAV,浓度cA，cB体积V,A的流入量,应用：生物反应器的分批补料操作 (fedbatch operation)，又称“补料分批操作”，俗称“流加操作”,第一节 反应器与反应操作,简称反应时间，主要用
10、于间歇反应器，指达到一定反应程度所需的时间。,亦称接触时间，指连续操作中一物料“微元”从反应器入口到出口经历的实际时间。 平均停留时间：在实际的反应器中，各物料“微元”的停留时间不尽相同，存在一个分布，即停留时间分布。各“微元”的停留时间的平均称平均停留时间。,反应持续时间 (reaction time)：,（四）有关反应器操作的几个工程概念,停留时间 (retention time)：,第一节 反应器与反应操作,空间时间（空时、空塔接触时间）(space time),反应器有效体积(V)与物料体积流量(qv)之比值。 空间时间 (11.1.1),注意：具有时间的单位，但不是反应时间也不是接触
11、时间可视为处理与反应器体积相同的物料所需要的时间。,30s 表示了什么？,每30s处理与反应器有效体积相等的流体,第一节 反应器与反应操作,空间速度（空速）(space velocity),单位反应器有效体积所能处理的物料的体积流量。 空间速度,注意：单位为时间的倒数。表示单位时间内能处理几倍于反应器体积的物料，反映了一个反应器的强度。（SV2 h-1表示1h处理2倍于反应器体积的流体。）空速越大，反应器的负荷越大。,第一节 反应器与反应操作,(11.1.2),四、反应器内反应物的流动与混合状态,在实际的反应器中，一般存在浓度、温度和流速的分布，从而可能造成不同的“流团”间有不同的停留时间、组
12、分、浓度和反应速率。(例子：同时进场以班为单位顺序出场；跳球抽号机),返混(back mixing)： 处于不同停留时间的“流团”间的混合称返混。 混合后形成的新“流团”的组分和浓度与原来的“流团” 不同，反应速率亦可能随之发生变化，这将影响整个反应器的反应特性。,第一节 反应器与反应操作,完全混合流（亦称全混流、理想混合）(complete mixing)：反应物进入反应器后，能瞬间达到完全混合，反应器内的浓度、温度等处处相同。全混流可以认为返混为无限大。(例子？ ),（平）推流（亦称活塞流、挤出流）(plug/ piston flow)：反应物以相同的流速和一致的方向移动，即反应物在反应器
13、内齐头并进。在径向充分混合，但不存在轴向混合，即返混为零。例子？ ),理想流动状态：全混流和推流是两种极端的流动状态，通称为理想流。介于全混流和推流之间的流态为非理想流态。,第一节 反应器与反应操作,爆炒中国菜,挤牙膏,五、反应器的类型（一）按反应器的结构分类：釜（槽）式(tank)反应器、管式(tubular)反应器、塔式(column/tower)反应器、固定床(fixed bed reactor)、膨胀床 (expanded bed reactor)、流化床(fluidized bed reactor)等。 （二）按反应物的聚集状态分类：均相反应器、非均相反应器（如气-液反应器等）（三）
14、按反应操作分类：间歇反应器（分批反应器）、连续反应器和半连续反应器以及恒温反应器、非恒温反应器等。（四）按流态分类：理想流反应器和非理想流反应器。完全混合流（全混流）反应器和推流反应器。,第一节 反应器与反应操作,六、反应器的设计选择合适的反应器型式；确定最佳的操作条件；计算达到规定的目标所需要的反应体积，确定反应器的主要尺寸。反应器设计用到的基本方程： 反应动力学方程、物料/能量/动量衡算式,七、反应器的放大从实验室到实际规模应用：逐级经验放大、数学模型设计,第一节 反应器与反应操作,第一节 反应器与反应操作,(1) 快速去除污染物的关键是什么？(2) 反应器的一般特性主要指哪几个方面？(3
15、) 反应器研究开发的主要任务是什么？(4) 什么是间歇操作、连续操作和半连续操作？它们一般各有哪些主要特点？(5) 什么是空间时间和空间速度？它们所表达的物理意义分别是什么？,本节思考题,第一节 反应器与反应操作,(6) 一般情况下，反应器内的流体流动状态会对反应结果产生影响，为什么？(7) 根据反应物料的流动与混合状态，反应器可分为哪些类型。(8) 反应器设计的基本内容包括哪几个方面？它通常用到哪几类基本方程？,本节思考题,一、反应式与计量方程二、反应的分类 三、反应进度与转化率,第二节 反应的计量关系,本节的主要内容,反应物 (reactants)：反应的出发物质产物 (products)
16、：反应中产生的物质反应组分 (reaction mixture)：参与反应的物质的总称反应式：描述反应物经过反应生成产物(products)的过程的关系式注意：反应式表示反应历程，并非方程式，不能按方程式的运算规则将等式一侧的项移到另一侧。,一、反应式与计量方程,第二节 反应的计量关系,计量方程 (stoichiometric equation)：描述各反应物、生成物在反应过程中的量的关系的方程。AA + BB = PP + QQ(-A)A + (-B)B +PP +QQ=0,方程中A、B、P和Q的物理意义是什么？,表示各组分的摩尔质量。,第二节 反应的计量关系,等分子反应：计量方程中计量系数
17、的代数和等于零非等分子反应：计量系数的代数和非为零（可正、可负）膨胀因子：每消耗1mol的某反应物所引起的反应系统总物质的量的变化量()称为该反应物的膨胀因子。,“等分子反应”与“非等分子反应”,第二节 反应的计量关系,(11.2.4),(11.2.5),【例题11.2.1】丙烷在870K附近时的热分解反应的计量方程为：,试计算1摩尔的丙烷分解后反应体系的总摩尔数将增加多少？解：丙烷的膨胀系数,为：,故每分解1 mol的丙烷反应体系的总物质的量将增加0.968 mol。,第二节 反应的计量关系,（一）根据独立的计量方程的个数分类： 简单反应（单一反应） (single reaction) 包括
18、可逆反应 (reversible reaction ) 复杂反应（复合反应） (multiple reaction) 平行反应 (parallel reaction)、 串联反应 (consecutive reaction) 平行-串联反应 (consecutive-parallel reaction)等。,掌握各反应的特征,二、反应的分类,第二节 反应的计量关系,（二）根据反应系统中反应物的相态及其数量分类： 均相反应 非均相反应,均相内反应(如反应只发生在液相的气液相反应) 界面反应(反应只发生在相界面上的反应：如固相催化反应),第二节 反应的计量关系,三、反应进度与转化率,反应过程中系统
19、内各物理量的变化,不发生变化的物理量：,反应组分的总质量,可能发生变化的物理量：,总物质的量体积（不变时称恒容反应）压力（不变时称恒压反应）温度（不变时称恒温反应）,第二节 反应的计量关系,（一）反应进度,第二节 反应的计量关系,(11.2.17),间歇反应器的转化率的定义:xA=(nA0nA)/nA0=1nA/nA0在环境工程中，污染物的转化率称去除率(removal efficiency， fractional removal)转化率与反应进度的关系： xA=(A/ nA0),（二）转化率 (conversion，fractional conversion),连续反应器的转化率的定义：xA
20、=(qnA0qnA)/qnA0=1qnA/qnA0式中qnA0和qnA分别为流入和排出反应器的A组分的量。,第二节 反应的计量关系,(11.2.20),(11.2.21),(11.2.23),转化率的应用：关键组分的转化率其它任一反应组分在反应体系中的量的计算,任一反应物的量的计算,第二节 反应的计量关系,转化率与质量分数(xm)的关系（反应前后总质量不变）,转化率与摩尔分数(z)的关系（反应前后摩尔总数可能变化） （表11.2.1）,转化率与浓度的关系（适用于恒容体系） (表11.2.2）,xmA = xmA0(1xA),cA = cA0(1 xA),(11.2.28),xA = (xmA0
21、 xmA)/ xmA0,xA = (cA0 cA)/ cA0,非恒容体系？,第二节 反应的计量关系,【例题11.2.2】一间歇反应器中含有10.0 mol的反应原料A，反应结束后，A的剩余量为1.0 mol。若反应按2A+BP的反应式进行，且反应开始时A和B的物质的量比为5:3。试分别计算A和B转化率。,根据反应式，,故,故A和B的转化率分别为90%和75%。,解：,第二节 反应的计量关系,(1) 什么是膨胀因子？膨胀因子为1的反应体系，反应后系统的物质的量将如何变化？若是膨胀因子为0.5的反应体系，则如何变化？(2) 什么是简单反应和复杂反应？可逆反应属于哪一类反应？为什么？(3) 什么是均
22、相内反应和界面反应？,本节思考题,第二节 反应的计量关系,(4) 对于连续反应器，某一关键组分的转化率的一般定义是什么？(5) 对于实际规模的化学反应器，影响某一关键组分的转化率的主要因素是什么？,本节思考题,第二节 反应的计量关系,一、反应速率的定义及表示方法二、反应速率方程三、均相反应动力学,第三节 反应动力学,本节的主要内容,一、反应速率的定义及表示方法（一）一般定义,单位时间单位体积反应层中某组分的反应量或生成量。,第三节 反应动力学,(11.3.1),（二）气-固相反应的反应速率表示方法,以固体催化剂的质量(m)、表面积(S)、颗粒体积(Vp)为基准的反应速率,(rA)V=(rAm)
23、m= (rAs)S= (rAVp)Vp,第三节 反应动力学,(11.3.2),【例题11.3.1】某气固相催化反应在一定温度和浓度条件原料A,的反应速率为 。已知催化剂填充层的填充密度为 ，填充层空隙率 。试分别计算以反应层体积和催化剂颗粒体积为基准的A的反应速率,-rA和-rAVp.解：,第三节 反应动力学,（三）气-液相反应的反应速率表示方法,以液相界面积(S)、液相体积为基准的反应速率,(rA)V= (rAS)S= (rAVL)VL,第三节 反应动力学,VL,VG,V=VL+ VG,(四)反应速率与反应程度和转化率的关系1反应速率与反应进度的关系,反应的反应速率,各组分的反应速率不尽相同
24、 同一组分的反应速率与计量方程的书写形式无关 反应的反应速率随计量方程的书写形式变化而变化,注意：,（计量方程的反应速率）单位时间内反应进行的“次数”,第三节 反应动力学,rA/A =rB/B= rP/P = rQ/Q = r,【例题11.3.2】在一定条件下，二氧化硫氧化反应在计量式为(1)时的反应速率r6.36 kmol/(m3h)，试计算SO2、O2和SO3的反应速率。若反应计量式改写成计量式(2)的形式，试求出所对应的反应速率r。2SO2O22SO3 (1)SO21/2O2SO3 (2),r2r,第三节 反应动力学,2反应速率与浓度的关系,对于恒容反应，dV/dt=0rAdcA/dt,
25、4反应速率与半衰期,第三节 反应动力学,(11.3.19),二、反应速率方程（一）反应速率方程与反应级数rk(T)f(cA，cB，cP)rk(T)g(xA，xB)rAkcAacBb,注意点反应级数不能独立地预示反应速率的大小，只表明反应速率对浓度变化的敏感程度。反应级数是由实验获得的经验值，只有基元反应时，才与计量系数相等。反应级数可以是整数，也可以是分数和负数。但在一般情况下反应级数为正值且小于3。反应级数会随实验条件的变化而变化。,第三节 反应动力学,(11.3.23a),（二）反应速率常数（比反应速率，specific reaction rate）,对于化学反应： k的大小与温度和催化剂
26、等有关 与反应物浓度无关,对于生物化学和微生物：温度、酶、基质浓度,第三节 反应动力学,(11.3.30),(11.3.31),k与温度的关系,第三节 反应动力学,(11.3.31),【例题11.3.3】气-固相反应 A P 的反应速率在常压条件下可表示为A的摩尔分数zA的一次函数：,在不同温度下测得k的值如下表所示，试求出该反应的活化能：,解：根据表中数据求出1/T和lnk列表如下：,以1/T-lnk作图可得一直线：,第三节 反应动力学,第三节 反应动力学,三、均相反应动力学,求出浓度、转化率随时间的变化式（反应速率方程的积分形式）,核心,微分形式的速率方程,各组分间的计量及平衡关系,反应条
27、件（温度、压力、体积）,掌握不同类型反应的特征,第三节 反应动力学,（一）不可逆单一反应1单组分反应,（n1）,第三节 反应动力学,(11.3.34),(1) 零级反应(n=0),cA=cA0kt,反应速率与反应物的浓度无关。半衰期为t1/2=cA0/(2k)，即与初始浓度成正比。 在生物化学以及微生物反应中，当基质浓度足够高时往往属于零级反应。,零级反应的特点,第三节 反应动力学,(2)一级反应(n1),cAcA0ekt,反应物浓度与反应时间成指数关系，只有t时，反应物浓度才趋近于零。反应物浓度的对数与反应时间成直线关系，以lnk对t作图可得一直线，其斜率为k。半衰期与k成反比，与反应物的初
28、始浓度无关。,一级反应的特点,第三节 反应动力学,(3)二级反应(n2),反应物浓度的倒数与反应时间成直线关系，直线的斜率为k。达到一定的转化率所需的时间与反应物初始浓度有关，反应物的初始浓度越大，达到一定的转化率所需的时间越短。半衰期与k和cA0的积成反比,二级反应的特点,第三节 反应动力学,第三节 反应动力学,表11.3.1单一反应（恒温恒容）的速率方程,【例题11.3.4】在湿热灭菌过程中，细菌的死亡速率-rA和活菌数cA之间的关系可近似认为： 。（式中k为死亡速率常数）,某细菌在392.4K时加热1min，活菌数减少到加热前的十分之一。试计算该细菌的死亡速率常数.若保证杀菌率为90，加
29、热时间浓缩到0.1min时，灭菌温度不能低于多少度？（设杀菌的活化能约为200 kJ/mol）,解：灭菌反应近似为一级反应,由题意：t=1min, cA/cA0=1/10,同理，k=23.0min-1时，由k，k和Ea求得T=409.7K。,所以k=2.30min-1,第三节 反应动力学,（二）可逆单一反应,A,P,P,A,cPe,cAe,第三节 反应动力学,在恒温恒容条件下有：,-dcA/dtk1cA-k2cP,(11.3.51),(11.3.60),（三）平行反应,APP；AQ Q,cP,cQ,cA0,cA,第三节 反应动力学,同时存在2个以上反应的复合反应，将同时产生多种产物。,产物P:
30、,产物Q:,（四）一级串联反应,APQ,cQ,cP,cA,cA0,第三节 反应动力学,在恒温恒容条件下有：,(11.3.73),(11.3.75),(1) 若将反应速率的定义写成rAdcA/dt，该定义式成立的条件是什么？说明理由。(2) 气固相反应的反应速率有哪几种表达方式？气液相反应情况又如何？(3) 什么是反应级数？它的大小能否反映反应速率的大小？为什么？(4) 对于某一化学反应，它的速率常数是否与反应物的浓度有关？催化剂能否改变速率常数的大小？(5) 零级不可逆单一反应有哪些主要特点？,本节思考题,第三节 反应动力学,(6) 一级不可逆单一反应有哪些主要特点？ (7) 二级不可逆单一反应有哪些主要特点？ (8) 对于可逆单一反应，反应物的浓度能减少到零吗？为什么？ (9) 在平行反应中，什么是主反应？什么是副反应和副产物？ (10) 对于串联反应，其中间产物的浓度随反应时间如何变化？在实际操作中能否将中间产物的浓度控制到最大值？如何控制？,本节思考题,第三节 反应动力学,
