1、2 反应动力学基础2.1 在一体积为 4L 的恒容反应器中进行 A 的水解反应，反应前 A 的含量为12.23%（重量） ，混合物的密度为 1g/mL，反应物 A 的分子量为 88。在等温常压下不断取样分析，测的组分 A 的浓度随时间变化的数据如下：反应时间（h） 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0CA(mol/L) 0.9 0.61 0.42 0.28 0.17 0.12 0.08 0.045 0.03试求反应时间为 3.5h 的 A 的水解速率。解：利用反应时间与组分 A 的浓度变化数据，作出 CAt 的关系曲线，用镜面法求得 t=3.5h 时该点的切线
2、，即为水解速率。切线的斜率为 0.76.125/.molh由（2.6）式可知反应物的水解速率为 ./.dCArlt2.2 在一管式反应器中常压 300等温下进行甲烷化反应： 2423OHCO催化剂体积为 10ml，原料气中 CO 的含量为 3%，其余为 N2,H2气体，改变进口原料气流量 Q0进行实验，测得出口 CO 的转化率为：Q0(ml/min)83.3 67.6 50.0 38.5 29.4 22.2X(%) 20 30 40 50 60 70试求当进口原料气体流量为 50ml/min 时 CO 的转化速率。解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示 00(1)(1)ARA
3、AdFrVXQC故反应速率可表示为： 000(/)ARRddrV用 XAV R/Q0作图，过 VR/Q0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的 dXA/d(VR/Q0)值。VR/Q0min0.12 0.148 0.20 0.26 0.34 0.45XA% 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0.65.41.7903故 CO 的转化速率为403.10.6.810/8457APCmolRT4300.9./.in(/)dXr lVQ2.3 已知在 Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： 20.85.4/wCOrkyolkgh式中 yCO和 yCO2为一氧化
4、碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及 700K 时反应速率常数 kW等于 0.0535kmol/kg.h。如催化剂的比表面积为 30m2/g，堆密度为 1.13g/cm3，试计算：（1） （1） 以反应体积为基准的速率常数 kV。（2） （2） 以反应相界面积为基准的速率常数 kg。（3） （3） 以分压表示反应物系组成时的速率常数 kg。（4） （4） 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数 kC。解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成 m2/m3。 3 320.45 0.453 30.45(1)16./.178(3)().1.()8
5、4 3.） vbwbg wvnpwckmolhkka lPgMPaRTk km.()ollgh2.4 在等温下进行液相反应 A+BC+D，在该条件下的反应速率方程为：1.50/inABrCmol若将 A 和 B 的初始浓度均为 3mol/l 的原料混合进行反应，求反应 4min 时 A 的转化率。解：由题中条件知是个等容反应过程，且 A 和 B 的初始浓度均相等，即为1.5mol/l，故可把反应速率式简化，得 1.50222088(1)ABArCX由（2.6）式可知 00()AddCttt代入速率方程式 2200.8(1)AAXt化简整理得 0.(1)AdCdt积分得0.81AXCt解得 XA
6、=82.76%。2.5 氨合成塔入口的气体组成为 3.5%NH3,20.8%N2,62.6%H2,7.08%Ar 及5.89CH4。该塔是在 30MPa 压力下操作。已知催化剂床层中某处的温度为 490，反应气体中氨含量为 10%（mol） ，试计算该处的反应速率。在 Fe 催化剂上氨合成反应速率式为： 32321.5 31.52/NHHNpprkkmolh逆反应的活化能 47.80/EJol。450时3052()/kmMPah，且 1PK，490时，Kp 可按下式计算：472log4.2.93lg.25601.85603.6pKTTT注：m 3为标准立方米。解：题中给出 450时的 k2值，
7、而反应是在 490下，故首先要求出 490时的 k2值。利用（2.27）试，求出频率因子 A: 4417.580/.3172162 6./8.3430.53exp()2/ 50e(). .()/EARTkemMPah490的 Kp 值由题给公式计算出 4722log047.8/63.94log731.250761.56155.9 pK求 k1值： 221 431.53(5.90)1.50()/ ppkKmMPah求各组分的分压值： 231NH5716.0.4*(-2)087.136 yy1904. .1460*(-2)87.y146.05.95*(-2)870.103yy213 %87.20P
8、y ,1yyH0A0R0R0000 （AAAAAA iiAiii AiiiXXXpXXppPiip各组分的分率及分压值为NH3 10% pNH3=3MPaN2 19.06% pN2=5.718MPaH2 57.18% pH2=17.15MPaAr+ CH413.79% pAr+ CH4=4.137MPa反应速率为： 32321.5 1.541.52 1.53730.8074.0/.(796/)NHHNprkkmcatholmcath2.6 下面是两个反应的 T-X 图，图中 AB 是平衡曲线，NP 是最佳温度曲线，AM 是等温线，HB 是等转化率线。根据下面两图回答：（1） （1） 是可逆反应
9、还是不可逆反应？（2） （2） 是放热反应还是吸热反应？（3） （3） 在等温线上，A,D,O,E,M 点中哪一点速率最大，哪一点速率最小？（4） （4） 在等转化率线上，H,C,R,O,F 及 B 点中，哪一点速率最大，哪一点速率最小？（5） （5） 在 C,R 两点中，谁的速率大？（6） （6） 根据图中所给的十点中，判断哪一点速率最大？解： 图 2.1 图 2.2（1）可逆反应 可逆反应（2）放热反应 吸热反应(3)M 点速率最大，A 点速率最小 M 点速率最大，A 点速率最小(4)O 点速率最大，B 点速率最小 H 点速率最大，B 点速率最小(5)R 点速率大于 C 点速率 C 点速率
10、大于 R 点速率(6)M 点速率最大 根据等速线的走向来判断 H,M 点的速率大小。2.7 在进行一氧化碳变换反应动力学研究中，采用 B106 催化剂进行试验，测得正反应活化能为 49.6210/Jmol,如果不考虑逆反应，试问反应温度是550时的速率比反应温度是 400时的速率大多少倍？解：从题中可知，反应条件除了温度不同外，其它条件都相同，而温度的影响表现在反应速率常数 k 上，故可用反应速率常数之比来描述反应速率之比。 405196201()()50508.347344exp() （ 倍 ）ERTAree2.8 常压下，在钒催化剂上进行 SO2氧化反应，原料气组成为 7%O2及82%N2
11、。试计算转化率为 80%时的最佳温度。二氧化硫在钒催化剂上氧化的正反应活化能为 9.10/Jmol，化学计量数等于 2，反应式为：231SOS其平衡常数与温度的关系为： log4905./.645peKT该反应的热效应 .621rHJmol。解：（1）求出转化率为 80%时各组分的分压：以 100mol 为基准x SO2 O2 SO3 N2 0 7.0 11.0 0 82.0 100.00.80 7(1-0.80)=1.4 11-5.60.5=8.2 5.60 82.0 97.2223322 320.1.4/971.6()85/.80()019721SOSNpPy MPapy a（2）求与上述
12、组成对应的平衡常数 KP值：32 30.5 0.5.44668SOPoK(3)求平衡温度 Telg49./.786.peeTTK(4)利用（2.31）式求逆反应活化能 E值 44 59.62109.210.310/rHE Jmol(5)利用（2.31）式求最佳温度 TOP 478.79.4.3.lnln2(492)eOPT KRE2.9 在一恒容反应器中进行下列液相反应： AB31.6/ArCkmolh2D28D式中 rR,rD分别表示产物 R 及 D 的生成速率。反应用的原料为 A 与 B 的混合物，其中 A 的浓度为 2kmol/m3，试计算 A 的转化率达到 95%时所需的反应时间。解：
13、反应物 A 的消耗速率应为两反应速率之和，即 21.6.41.6(0.5)利用（2.6）式 .(0.5)AAdCCt积分之0 01(1).2510.251.6()ln(1)l.43/.8A AC AAAXCt dCt h2.10 在催化剂上进行三甲基苯的氢解反应： 63264324()） HH45） C反应器进口原料气组成为 66.67%H2,33.33%三甲基苯。在 0.1Mpa 及 523K 下等温反应，当反应器出口三甲基苯的转化率为 80%时，其混合气体的氢含量为 20%，试求：（1） （1） 此时反应器出口的气体组成。（2） （2） 若这两个反应的动力学方程分别为： 0.5363/AB
14、rkmolh4EC则出口处二甲基苯的生成速率是多少？解：以 100mol 为计算基准，设 X 为三甲基苯的转化率，Y 为生成的甲苯摩尔数。（1） （1） 用物料衡算求出口气体组成：组分名称 X=0 时 X=0.8 时三甲基苯(A) 33.33 33.33（1-X）氢（B） 66.67 66.67-33.33X-Y二甲基苯(C) 0 33.33X-Y甲烷(D) 0 33.33X+Y甲基苯（E） 0 Y 100.0 100.0由题给条件可知，混合气中氢的含量为 20%，所以有：66.67-33.33X-Y=20解得 Y=66.67-33.330.8-20=20.01kmol（甲苯量）生成的二甲基苯
15、量：33.330.8-20.01=6.654kmol生成的甲烷量：33.330.8+20.01=46.67kmol剩余的三甲基苯量：33.33（1-0.8）=6.666kmol氢气含量为：20kmol故出口尾气组成为：三甲基苯 6.666%，氢气 20%，二甲基苯 6.654%，甲烷46.67%，甲基苯 20.01%。（2） （2） 由题给条件可知，三甲基苯的出口浓度为： 3303 3.17.6910/8452()7690(8).54/ ApCkmolRT l3333330.21.540.61/6520.774/0.21540616BCDE kmollko. 0.533. 330.530.()
16、4.210(4.6).650.2/CAABCBRrkmolh2.11 在 210等温下进行亚硝酸乙脂的气相分解反应： 253251HNOHO该反应为一级不可逆反应，反应速率常数与温度的关系为 144.390exp(.8970/)(kTs，若反应是在恒容下进行，系统的起始总压为 0.1013MPa，采用的是纯亚硝酸乙脂，试计算亚硝酸乙脂分解率为80%时，亚硝酸乙脂的分解速率及乙醇的生成速率。若采用恒压反应，乙醇的生成速率又是多少？解：（1）恒容过程，其反应式可表示为： 12ABCD反应速率式表示为： 0()ArkX设为理想气体，反应物 A 的初始浓度为： 20314014 2653/88()9e
17、xp(97)(1).39exp7/)82/.AA APy molRTrCTCXmols亚硝酸乙脂的分解速率为： 6.20Armols乙醇的生成速率为： 13.51/.DR（2）恒压过程，由于反应前后摩尔数有变化，是个变容过程，由（2.49）式可求得总摩尔数的变化。 0./ 1AtA由于反应物是纯 A，故有：y A0=1。由（2.52）式可求得组分的瞬间浓度：22014 6().530(1.8)031/1.9exp97/4950/.ACXmolyrk ls乙醇的生成速率为： 6.80/.2DARrmols2.12 甲烷与水蒸气在镍催化剂及 750等温下的转化反应为：4224CHOH原料气中甲烷与
18、水蒸气的摩尔比为 1：4，若这个反应对各反应物均为一级，已知 k=2l/mol.s,试求：（1） （1） 反应在恒容下进行，系统的初始总压为 0.1013MPa，当反应器出口的 CH4转化率为 80%时，CO 2和 H2的生成速率是多少？（2） （2） 反应在恒压下进行，其他条件如（1） ，CO 2的生成速率又是多少？解：（1）由题意可将反应速率表示为： CABABDrk对于恒容过程，则有 0 303()2.10.2.810/84.95ABABCXPmolRT当 XA0=0.8 时 340 334 665(1)210.276/.8810.5710/7. /.459/.AABCBD lX mol
19、Rrk lsmols（2）对于恒压过程，是个变容反应过程，由（2.49）式可求得总摩尔数的变化 142/AtA反应物 A 的原始分率：0.y由（2.52）式可求得转化率为 80%时的浓度： 340(1)2.810(.8)6091/.ACXmol359.52810/BA oly456623.091.310.210/ABCrk molsRmols2.13 在 473K 等温及常压下进行气相反应：（1） AR ./inArCl（2） S 05o（3） T 2.1式中 CA为反应物 A 的浓度（mol/l） ，原料中 A 和惰性气体各为一半（体积比） ，试求当 A 的转化率达 85%时，其转化速率是多
20、少？解：方法（1） ，先求出总摩尔变化数 。首先将产物的生成速率变为对应的反应物的转化速率： 0.43.251ARASATArCr总反应速率为： .7RSTAr以一摩尔反应物 A 为基准，总摩尔变化数为：0.425130.3827初始浓度为： 203.1/8.47APyCmolRT则有 230 3(1)10.5.60/.82.75.61.in AAXly o方法（2） ，可将 CA表示为：0(1)3210jARSATy2330.40.258180.2457571.86/30.1/.minAjAXColRl方法（3） ，利用物料衡算可分别求出反应物 A 生成 R 及 S 的瞬间选择性 SR,SS
21、,因而可求出产物 R 及 S 的收率 yR,yS,求得 A 转化率为 85%时的分率：002 33(1).6452.811.620/.757/.in TAAOyC oll其中： 0.40.4(21)25.570.483627.5.02ARSARSCy2.14 在 Pt 催化剂上进行异丙苯分解反应： 6532636(） CHCH以 A,B 及 R 分别表示异丙苯，苯及丙烯，反应步骤如下：（1） A（2） BR（3）若表面反应为速率控制步骤，试推导异丙苯分解的速率方程。解：根据速率控制步骤及定态近似原理，除表面反应外，其它两步达到平衡，描述如下： AVAVpAKKpRBBRrkVBV以表面反应速率
22、方程来代表整个反应的速率方程： ARrkp由于 1ABV将 ,代入上式得： VKp整理得： 1VABp将 ,AB代入速率方程中 ()/111RBABRPABAkkKpkpKrK其中 /P2.15 在银催化剂上进行乙烯氧化反应： 2424CHO化作 2()()ABR其反应步骤可表示如下：（1） A（2） B（3） R（4）若是第三步是速率控制步骤，试推导其动力学方程。解：根据速率控制步骤及定态近似原理，除表面反应步骤外，其余近似达到平衡，写出相应的覆盖率表达式： (1)AVAKp2 BB4RR整个反应的速率方程以表面反应的速率方程来表示： ABVrk根据总覆盖率为 1 的原则，则有：R或 1AV
23、BVRVKpKp整理得： 1将 ,ABRV代入反应速率方程，得：22 2(/1)ABRABVRVkpKrkKpkpKp其中 /2.16 设有反应 D，其反应步骤表示如下：（1） （2） AB（3）若（1）速率控制步骤，试推导其动力学方程。解：先写出各步的速率式： 123()23aAVdASdBaArkpDB由于（1）是速率控制步骤，第（2）步是不可逆反应，其反应速率应等于（1）的吸附速率，故有： aAVdASkpk整理得： Sd根据定态近似原则 0()()/BABaAVSdS aBVaABaBVdSkkpt kppk因为 1V将 ,A代入上式，化简后得：aABSdkpK最后将 ,V代入吸附速率
24、式，即为该反应的动力学方程式。1 ()aAaAdSdSaASdAdBBdkkprp K2.17 一氧化碳变换反应：222()()()()COAHBCOHD在较低温度下，其动力学方程可表示为： 1AkprK试拟定该反应的合适的反应步骤。解：根据题意，假设反应步骤如下：(1)23ABCD并假设第二步是控制步骤，其速率方程就代表了整个反应的速率方程： SArkp其余的两步可认为达到平衡，则有： VCK由于 1AB，有：VACp将 ,代入速率式，得：11SBABCkKkprK式中 A。故上述假定与题意符合。但上述假定的反应步骤不是唯一的。2.18 利用习题 2.1 的数据，试用积分法和微分法求其动力学
25、方程。解：先用积分法求其动力学方程。设为一级不可逆反应，其速率表达式为： AdCrkt积分得： 0ln()Akt用 C t 作图。t(h) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9ln()A00.4420.8311.2531.6092.1082.4572.8623.4383.843作图得一直线，其斜率为 0.425h-1，故假设一级反应是合理的，其动力学方程可表示为： 0.425/.AAdCrmolht用微分法求解动力学方程首先用 CAt 曲线，在曲线上取时间为 0，1，2，9h 所对应点的切线，为了准确可采用镜面法，求得各切线的斜率即为对应的 dCA/dt 之值，然后再以dCA/dtC A作图
26、，所求的 dCA/dt 值如下表所示：t(h) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9CA(mol/l) 1.400.900.61 0.40 0.28 0.17 0.120.08 0.0450.03dCA/dt(mol/l.h)0.700.450.2950.1910.1470.0950.060.0330.0250.015设为一级不可逆反应，用 dCA/dtC A作图得一直线，其斜率为 0.5h-1，其动力学方程可表示为： ./.Adrmolht或将速率方程直线化，即两边取对数，得： ln()llnACkt可简化为 y=b+ax 形式，利用多元回归，可求得反应级数 n=1.0041，反应速率常数
27、值为 k=0.4996。还可用一数学公式来拟合 CAt 曲线，然后再将该数学公式对 t 求导，求得dCA/dt 之值，此法会比作图法来的准确。2.19 在 Ni 催化剂上进行甲烷化反应： 2423OHO由实验测得 200时甲烷的生成速率 RCH4及 CO 和 H2的分压 pCO,pH 2的关系如下：pCO(MPa) 0.10 0.18 0.408 0.72 1.05pH2(MPa) 0.1013 0.1013 0.1013 0.1013 0.1013RCH4()minolg37.102.23.0125.8027.1若该反应的动力学方程可用幂函数表示，试用最小二乘法求一氧化碳的反应级数及正反应速
28、率常数。解：由题意可写出速率方程式： 42aCHOHrkp但由于氢的分压保持为 0.1013MPa 的恒定值，反应速率式可简化为：4式中 2。将速率式直线化：4lnllnCHCOrkap 或 ybax式中 ,lybx，由残差平方和最小而导出最小二乘法的系数计算式： 221mabyax序号 y x x2 xy1 -4.916 -2.303 5.302 11.322 -4.328 -1.715 2.941 7.4213 -3.507 -0.897 0.804 3.1444 -2.941 -0.329 0.108 0.9665 -2.564 -0.049 0.002 -0.125 -18.26 -5
29、.293 9.157 22.73将累加值代入 a,b 系数式中，得：4222(18.6)(.93).70.9511.0.563571.41/.minCHCOabkRrpkolg2.20 在铂催化剂上，乙烯深度氧化的动力学方程可表示为： 2()ABrK式中 pA,pB分别表示乙烯及氧的分压。在 473K 等温下的实验数据如下：号 pA103MPapB103MPar104mol/g.min1 8.990 3.230 0.6722 14.22 3.000 1.0723 8.860 4.080 0.5984 8.320 2.030 0.7135 4.370 0.890 0.6106 7.750 1.7
30、40 0.8347 7.750 1.820 0.8288 6.170 1.730 0.6569 6.130 1.730 0.69410 6.980 1.560 0.79111 2.870 1.060 0.418试求该温度下的反应速率常数 k 和吸附平衡常数 KB。解：首先将动力学方程式直线化： 21(1)ABABkppr pKrk或 y=b+ax。其中 ,Bybaxrk序号 y x103 x2105 xy103 r104 ,%1 0.657 3.320 1.043 2.123 0.678 0.902 0.631 3.000 0.900 1.892 1.126 5.03 0.778 4.080
31、1.665 3.172 0.568 5.04 0.487 2.020 0.412 0.988 0.829 16.35 0.253 0.890 0.079 0.225 0.582 4.66 0.402 1.740 0.303 0.700 0.833 0.17 0.413 1.820 0.331 0.751 0.816 1.48 0.403 1.730 0.299 0.698 0.665 1.49 0.391 1.730 0.299 0.676 0.661 4.810 0.371 1.560 0.243 0.579 0.787 0.511 0.270 1.060 0.112 0.286 0.369 11.7 5.056 22.87 5.668 12.09 4.72 24522 323.87105.61.0916.8.9.7.185.76.1.560.150BABabkKapr平均偏差 4.7%，结果是令人满意的。
