1、物理化学实验 丙酮碘化实验 化工系 2012011864 张腾- 1 -实验 10 丙酮碘化实验姓名：张腾 学号：2012011864 班级：化 21同组人姓名:田雨禾实验日期：2014 年 11 月 6 日提交报告日期：2014 年 11 月 13 日指导教师：孙海源1 引言1.1 实验目的1 采用分光光度法测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率系数、反应级数和活化能。2 通过本实验加深对复合反应特征的理解。3 熟练掌握分光光度计的原理和使用方法。1.2 实验原理只有少数化学反应是由一个基元反应组成的简单反应，大多数化学反应并不是简单反应，而是由若干个基元反应组成的复合反应。大多数复合反应的反
2、应速率和反应物浓度间的关系，不能用质量作用定律表示。因此用实验测定反应速率与反应物或产物浓度间的关系，即测定反应对各组分的分级数，从而得到复合反应的速率方程，乃是研究反应动力学的重要内容。对于复合反应，当知道反应速率方程的形式后，就可以对反应机理进行某些推测。如该反应究竟由哪些步骤完成，各个步骤的特征和相互联系如何等等。实验测定表明，丙酮与碘在稀薄的中性水溶液中反应是很慢的。在强酸（如盐酸）条件下，该反应进行得相当快。但强酸的中性盐不增加该反应的反应速率。在弱酸（如醋酸）条件下，对加快反应速率的影响不如强酸（如盐酸） 。酸性溶液中，丙酮碘化反应是一个复合反应，其反应式为：（1）+H+32332
3、(C)OICI 该反应由 H+催化，而反应本身又能生成 H+，所以这是一个 H+自催化反应，其速率方程为：（2）3+3-dcI-AEr=kcAIcttt 式中：r反应速率；k速率系数；、 、 、 分别为丙酮、碘、氢离子、碘化丙酮的浓度，c3I +cH；-3moldA、 、 分别为反应对丙酮、碘、氢离子的分级数。反应速率、速率系数及反应级数均可由实验测定。丙酮碘化对动力学的研究是一个特别合适而且有趣的反应。因为 在可见光区有一个3I比较宽的吸收带，而在这个吸收带中，盐酸和丙酮没有明显的吸收，所以可以采用分光光物理化学实验 丙酮碘化实验 化工系 2012011864 张腾- 2 -度计测定光密度的
4、变化（也就是 浓度的变化）来跟踪反应过程。3I虽然在反应（1）中没有其它试剂吸收可见光，但却存在下列一个次要却复杂的情况，即在溶液中存在 、 和 的平衡： 3I 2I（3）23I+IA 平衡常数 。其中 在这个吸收带中也吸收可见光。因此 溶液吸收光的数量不K=702I 3I仅取决于 的浓度，而且也与 的浓度有关。根据朗伯- 比尔定律：3I（4）D=Lc式中：D光密度（消光度） ；吸收系数；比色皿的光径长度；L溶液的浓度。c含有 和 溶液的总光密度 D 可以表示为 和 两部分光密度的和，即：3I 2 3I 2（5）3232=I+=LcI+cI 吸收系数 和 是吸收光波长的函数。在特殊情况下，即波
5、长 =565nm 时，3I 2，上式变为32=（6）32332D=I+=ILcI+ 也就是说，在 565nm 这一特定的波长条件下，溶液的光密度 D 与 和 浓度之和成正3 I比。因为 在一定的溶质、溶剂和固定的波长条件下是常数。使用固定的一个比色皿，L 也是一定的，所以（6）式中，常数 就可以由测定已知浓度碘溶液的光密度 D3I而求出。在本实验条件下，实验将证明丙酮碘化反应对碘是零级反应，即 =0。由于反应并不停留在一元碘化丙酮上，还会继续进行下去，因此反应中所用的丙酮和酸的浓度应大大过量。而所用的碘量很少。这样，当少量的碘完全消耗后，反应物丙酮和酸的浓度可以认为基本保持不变。实验还进一步表
6、明，只要酸度不很高，丙酮卤化反应的速率与卤素的浓度和种类（氯、溴、碘）无关（在百分之几误差范围内） ，因而直到全部碘消耗完以前，反应速率是常数，即（7）3+3-dcIEr=kcAIcH=kAc=tt 常 数从（7）式可以看出，将 对时间 t 作图应为一条直线，其斜率就是反应速率 r。-3I物理化学实验 丙酮碘化实验 化工系 2012011864 张腾- 3 -1、 为了测定反应级数，例如指数 ，至少需进行两次实验。在两次实验中丙酮的初始浓度不同， 和 的初始浓度相同。若用“” 、 “ ”分别表示这两次实验，+H3I令：2、 ， ，cA,=u,+c,=H,33cI,=I, 由（7）式可得：（8）
7、+kA,r uc取对数：（9）rlg=l（10）rlgu同理可求出指数 ，若再做一次实验，使：3、 ， ，cA,=,+cH,=wc,33cI,=I, 即可得到：（11）rlg同样4、 ， ，cA,=,V+cH,=,V33cI,=xI,V 即可得到：（12）Vrlgx5、 根据（2）式，由指数、反应速率和各浓度数据可以算出速率系数 k。由两个或两个以上温度的速率系数，根据阿累尼乌斯公式（13）a-E/RTk=Ae可以估算反应的表观活化能 Ea。2 实验操作2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图1、实验仪器和用具计算机：722S 型分光光度计；恒温槽 1 套；镊子；洗瓶；物理化学实验 丙酮碘化
8、实验 化工系 2012011864 张腾- 4 -10ml 刻度移液管 1 支；5ml 刻度移液管 3 支；5ml 移液管 1 支；25ml 容量瓶 3 个； 2、实验试剂和药品碘溶液(浓度 c = 0.02120 molL-1；盐酸溶液(浓度 c = 1.436 molL-1；丙酮溶液(浓度 c = 3.372 molL-1。2.2 实验条件表 1 实验条件记录温度（） 大气压（kPa）17.6 100.652.3 实验操作步骤及方法要点1、 检查仪器和药品。2、 接通电源。3、 开启恒温槽，检查水路是否通畅和漏水。将装入已标定好的碘溶液、丙酮溶液、盐酸溶液的玻璃瓶放入恒温槽中恒温。恒温槽温
9、度设定在 25。到达设定温度 10 分钟后开始测量。4、 打开分光光度计电源开关，波长调到 565nm 处，放入装有已恒温的去离子水的比色皿，调零，方法如下：关试样盖，按 100%ADJ，光度计示数应指示 100.00（如达不到，可再按一次） ；打开试样盖，按 0%ADJ，光度计示数应指示为 0（如达不到，可再按一次） 。按 MODE 键，使 ABS 前的红灯亮。这时候测定的是吸光度。按下分光光度计的 FUNC 键，数据开始传输至端口，注意此时已经不能直接在分光光度计上读数，且不能再进行调零的工作。5、 打开计算机，选择并打开桌面数据采集软件，点击 开始 即可接收数据。6、 测定 L 值。准确
10、移取 2.5ml 碘溶液于 25ml 容量瓶中，用已恒温的去离子水稀释至刻度，摇匀，润洗比色皿 3 次，然后将装有 2/3 溶液的比色皿置于样品室光路通过处，盖好盖子。点击 单击测定碘液光密度 ，多次点击后，显示值为多次测定平均值。7、 测定四种不同配比溶液的反应速度。四种不同溶液的配比见表 1。表 2 实验溶液配比表碘溶液 V/ml 丙酮溶液 V/ml 盐酸溶液 V/ml1（25 ） 5 5 52（25 ） 5 2.5 53（25 ） 5 5 2.54（25 ） 7.5 5 55（35 ） 7.5 5 5按表中的量，准确移取三种溶液于 25ml 容量瓶中（碘溶液最后加） ，用去离子水稀释至刻
11、度，摇匀，润洗比色皿 3 次，然后将装有 2/3 溶液的比色皿置于样品室光路通过处，盖好盖子。在程序中选择对应的实验内容，按“开始接收” ，计算机将每隔 3s 自动采集数据。注意配溶液时动作要快，以保证温度恒定。8、 做完 25下的全部四个实验后，再升高恒温水浴温度到 35进行第五组的试验。9、 测定完毕，进入试验处理 .4 退出丙酮碘化-数据采集界面，进入物化实验中的丙酮碘化界面，输入各溶液浓度、温度。点击 数据处理 。点击 打开 ，选择文件，双击后打开，根据图形进行适当处理，例如：重新选择零点时，将光标移动到适当位置，点击 选择零点 后即可；退出。点击 读入文件 ，按测定顺序读入文件。点击
12、 确认 和 数据处理 ，反应级数、速率系数、活化能就会显示出来。物理化学实验 丙酮碘化实验 化工系 2012011864 张腾- 5 -2.4 实验注意事项1. 测定波长必须为 565nm，否则将影响结果的准确性。2. 反应物混合顺序为：先加丙酮、盐酸溶液，然后加碘溶液。丙酮和盐酸溶液混合后不应放置过久，应立即加入碘溶液。3. 测定光密度 D 应取范围 0.15-0.7。4. 在调节分光光度计的光路位置时，如果加了恒温套，拉杆的位置与原光路位置有不对应的地方，需目视确认光路通畅。5. 带恒温套的分光光度计要注意保持内部循环水路的畅通，并要防止水路阻挡光路。6. 调准恒温槽的温度，开冷却水，恒温
13、时间要足够长。7. 配制溶液时，碘溶液一定要最后加。8. 比色皿装液量不要太满，约 2/3 即可。9. 使用恒温槽注意升温时间，室温与设定温度相差较大时对测定的影响也较大。3 结果与讨论3.1 原始实验数据1) 实验相关条件及参数记录碘原液浓度 c = 0.02120 molL-1；HCl 溶液浓度 c = 1.436 molL-1；丙酮溶液浓度 c = 3.372 molL-1。2) 原始实验测量数据将原液稀释十倍后，配制得标准碘溶液（浓度为原液的 1/10） ，即 c = 0.002120 molL-1。测定该溶液在 25条件下的光密度，所得数据见下表（表 3）：表 3 标准碘溶液的光密度
14、实验次数 1 2 3 4 5 平均值碘溶液光密度 0.359 0.360 0.360 0.360 0.360 0.360因此所得碘溶液光密度为 0.360。3) 实验相关数据文献值丙酮碘化反应：Ea = 86.2(kJ/mol)丙酮碘化反应反应级数（在本实验条件下）：丙酮 =1；碘 =0；盐酸 =13.2 计算的数据、结果1) 利用标准碘溶液计算 L 的数值由公式 L = D/c，代入碘液浓度 0.002120 mol/L 及其光密度 0.360。可得：L = 169.8113 (L/mol)2) 利用分光光度计测定溶液光密度，得光密度 OD565-时间 t 曲线使用 722S 型分光光度计检
15、测比色皿中液体光密度值 OD656 的数值，输出到计算机记录，利用光密度数据和 L 的值，作 c(I3-)-t 图，并求出各组反应速率。利用 L=169.8765L/mol 和测得光密度值，计算出 c(I3-)的数值，使用 Origin Pro 作 c(I3-)-t 曲线，并拟合直线求出斜率计算反应速率，结果如下所示：（所有无效数据点均已舍去）(a) 第 1 组的结果见下图 1（温度 25）物理化学实验 丙酮碘化实验 化工系 2012011864 张腾- 6 -0102030405060700.0.10.20.3c(I3-) (mol/L)t (s)c(I3-) (mol/L) Linear
16、Fit f c(I3-)Equationy = a + b*xAdj. R-Squar 0.998Value Standar Erc(I3-) Intercept 0.3052.9024-7c(I3-) Slope -4.1925E-68.405E-1图 1：第 1 组实验 c(I3-)-t 曲线和线性拟合结果根据此直线斜率 slope 求得 25下体系的反应速率 r1。r1 = -slope*60 = 0.000251535 (mol/L/min)(b) 第 2 组的结果见下图 2（温度 25）010203040506070809010101200.10.20.30.4c(I3-) (mol
17、/L)t (s)c(I3-) (mol/L) Linear Fit f c(I3-)Equationy = a + b*xAdj. R-Squar0.994Value Standar Erc(I3-) Intercept 0.3573.1591-7c(I3-) Slope -2.09176E-64.594E-10图 2：第 2 组实验 c(I3-)-t 曲线和线性拟合结果物理化学实验 丙酮碘化实验 化工系 2012011864 张腾- 7 -同上可得到：r 2 = -slope*60 = 0.000125502 (mol/ L/min)(c) 第 3 组的结果见下图 3（温度 25）01020
18、3040506070809010101200.10.20.30.4c(I3-) (mol/L)t (s)c(I3-) (mol/L) Linear Fit f c(I3-)Equationy = a + b*xAdj. R-Squar 0.991Value Standar Eroc(I3-) Intercept 0.3714.1352-7c(I3-) Slope -2.1698E-65.82381E-1图 3：第 3 组实验 c(I3-)-t 曲线和线性拟合结果同上可得到：r 3 = -slope*60 = 0.000127019 (mol/ L/ min)(d) 第 4 组的结果见下图 4（
19、温度 25）010203040506070809010101200.0.20.40.6c(I3-) (mol/L)t (s)c(I3-) (mol/L) Linear Fit f c(I3-)Equationy = a + b*xAdj. R-Squar 0.994Value Standar Erc(I3-) Intercept 0.5346.82398-7c(I3-) Slope -4.396E-61.0257E-9图 4：第 4 组实验 c(I3-)-t 曲线和线性拟合结果物理化学实验 丙酮碘化实验 化工系 2012011864 张腾- 8 -同上可得到：r 4 = -slope*60 =
20、 0.000260998 (mol/L/min)(e) 第 5 组的结果见下图 5（温度 35）0 10 20 30 40 500.0.20.4c(I3-) (mol/L)t (s)c(I3-) (mol/L) Linear Fit f c(I3-)Equationy = a + b*xAdj. R-Squar0.981Value Standar Erc(I3-) Intercept 0.485.86-6c(I3-) Slope -1.049E-52.1651E-8图 5：第 5 组实验 c(I3-)-t 曲线和线性拟合结果同上可得到：r 5 = -slpoe*60 = 0.000608694
21、 (mol/ L/min)以上 15 组的数据结果汇总为下表 4：表 4 反应速率常数计算结果汇总组别 测定温度（） 碘 V(ml) 丙酮 V(ml) 盐酸 V(ml) r（mol/L/min ）1 25 5 5 5 0.0002515352 25 5 2.5 5 0.0001255023 25 5 5 2.5 0.0001270194 25 7.5 5 5 0.0002609985 35 7.5 5 5 0.0006086943) 根据所得反应速率数据分别计算丙酮碘化反应对丙酮、盐酸和碘的分级数。由公式(10)(11)(12) ，将 u=2、w=2、x=2/3 以及上表 4 中的数据带入公式
22、，可得丙酮碘化反应对丙酮、盐酸和碘的分级数，如下表 5 所示：表 5 反应级数计算结果参与反应物质 测定反应级数丙酮 1.00301432碘 0.09108206盐酸 0.985714844) 根据 25和 35的速率常数求出反应表观活化能 Ea根据 25时丙酮碘化反应 4 个速率系数, 求出 25时 k1 的平均值，求出 35时的速率系数 k2，利用阿累尼乌斯公式求出丙酮碘化反应的表观活化能 Ea。物理化学实验 丙酮碘化实验 化工系 2012011864 张腾- 9 -所得结果如下表 6 及表 7 所示：表 6 各反应体系物质浓度计算结果汇总组别 测定温度 碘浓度 丙酮浓度 盐酸浓度第 1
23、组 25 0.00424 0.6744 0.2872第 2 组 25 0.00424 0.3372 0.2872第 3 组 25 0.00424 0.6744 0.1436第 4 组 25 0.00636 0.6744 0.2872第 5 组 35 0.00636 0.6744 0.2872表 7 表观活化能 Ea 计算结果汇总k（L/mol/min ）组别 测定温度计算值 平均值 Ea (J/mol)第 1 组 25 0.00210076第 2 组 25 0.00210076第 3 组 25 0.00210076第 4 组 25 0.002100760.00210076第 5 组 35 0.
24、0048993564268.0651注：R 的数值取 8.314472(J/mol/K)3.3 讨论分析1) 测定结果与文献值的比较由文献值可知：丙酮碘化反应 Ea = 86200 (J/mol)本实验中测得结果为： Ea = 64686.59 (J/mol)与文献值的相对误差为：（Ea）= (86200-64686.59/86200)100% = 25.0%2) 实验测定值与文献值差异的分析通过前文分析，我们可以发现用实验测定结果与文献值有较大的差异。产生这一差异的主要原因如下：a)实验测定装置、仪器不够精密。实验中所用到的各种仪器，特别是移液管、分光光度计、数据传送记录装置、温度控制装置等
25、，都不可能完全准确和精密。因此也可能造成结果与文献值的偏差。b)测量仪器的系统误差：由于分光光度计等仪器和数据采集系统本身不可能绝对精确，实验测量过程中也可能存在由此导致的系统误差，影响结果的准确性。c)反应过程中人为操作：实验中认为反应体系均匀，过程稳定，记录起始点准确。但在实际情况下，由于很多操作由人完成，所以反应体系很难完全均匀，每次反应起始条件和过程也可能存在人为差异。因此测定的数据也会存在一定误差。4 结论本次实验测定丙酮碘化反应的反应级数、反应速率、速率系数和活化能。列表表示如下：参与反应物质 测定反应级数丙酮 1.00301432碘 0.09108206盐酸 0.98571484
26、活化能 64686.59 (J/mol)物理化学实验 丙酮碘化实验 化工系 2012011864 张腾- 10 -5 参考文献1.清华大学化学系物理化学实验编写组. 物理化学实验. 北京：清华大学出版社，1991. 2.贺德华，麻英，张连庆编. 基础物理化学实验. 北京：高等教育出版社，2008.5.3.朱文涛编著. 物理化学. 北京：清华大学出版社，1995.8.6 附录思考题：1. 在动力学实验中，正确计量时间是很重要的。本实验中从反应开始到起算反应时间，中间有一段不算很短的操作时间。这对实验结果有无影响?为什么?答：这一过程对反应的确有一定影响，但是在本实验测定条件下，如果操作较快对实验
27、结果的影响不大，因为反应中丙酮和盐酸的浓度远高于碘，两者是大过量的。因此，在反应中两者浓度变化很小，从速率方程可知这一变化对总反应速率基本没有贡献。碘的浓度变化则比较显著，但由于在本实验条件下，丙酮碘化反应中碘的分级数基本为零，因此这一变化对反应速率的影响也很小，因此此段操作对结果影响可忽略。2. 影响本实验结果的主要因素是什么?答：影响本实验结果的主要因素是反应体系的温度。因为从阿累尼乌斯公式可知，反应速率系数（即反应速率）在本次实验条件下主要受到温度的影响。因此实验过程中应尽可能保持恒温条件。3. 如果用表现活化能 Ea 代替活化焓 Hm 行否?为什么?答：用表现活化能Ea代替活化焓 Hm 应视情况而定。因为由物化理论可知，某一化学反应的表现活化能可表示为：Ea = Um+RT = Hm(PV) m+RT。在本次实验条件下(PV) m = 0，因此Ea= Hm+RT。在本次实验中，测得表观活化能为Ea=64686.59 (J/mol)，而 Hm=62208 (J/mol)，二者相差4% 。在一般的工程设计中，这是可以忽略的。对于一些表观活化能较小的反应，RT 的值相对就会比较大而不能忽略，所以是否能代替需要根据具体的反应和条件（高温反应一般不能忽略）来确定。
