阻抗谱那些事(一)常相位角元件(CPE).pdf

1、阻抗 谱那些事（ 一 ） 常 相位角 元件 （ CPE） 在 开始之前， 先 假设你已对 常 相位角 元件 （ CPE） 有 了基本认识。它 的 参数， 图 形 ， 还有与其它 一些 元件 如 电容 （ C），扩散阻抗（ W）的 数学 关系 。 如果 需要 了解这些方面， 建议 去参考一些网上的资源。 Gamry 提供 了一系列的教程 ， 上他们的官网就可以搜索到 。 另外 ， ZView 的 帮助文档也是 一个 非常好的参考资源 （即使 是试用版也 提供 完整的 帮助 文档）。 在 这里 ， 我 想 试图 回答 的问题是： 常 相位角元件（ CPE） 是 怎么造成的？有 什么 物理和数学原理

2、？怎样 从 CPE 当中 找到一些有用 的 信息 ？ 1. 理想 的极化电极 首先 ， 我们 来 考察 这样一个简单电路 （ ZView 作图 ）： 我们可以 写出它的阻抗表达式： = + 1 但是 现在，我们 要 考察它的 导纳 （ Admittance） 。 导纳是 阻抗 的孪生兄弟， 定义 为阻抗的倒数，符号 Y。在 大 部分 的 阻抗 谱 分析 中 ，导纳似乎是一个非常没有 存在 感的量 ， 但是它几乎和阻抗一样重要 。 今天 的讨论就 很多 导纳为基础 。 这里 说 一下 ， 为 什么要讨论导纳而不是阻抗？ 这 其实 取决于 等效 电路 。 在 串联 关 系里 ，阻抗是相加，而导纳是

3、倒数相加取倒数 ， 因此 阻抗 更容易分析。 在 并联 关 系 里，阻抗 是倒数相加取 倒数，而导纳只要相加就可以了。 如果 我们 使用 了 顶层 构架 为 并联电路 的传输线模型， 导纳 谱将比阻抗谱 更 容易 分析 。 等 一会就 会 详细说明 。 以上 的 这个 电路 ，用导纳表示就是： = 1 1+ 这里 我们 故 意 在 上下多加 了 两个 R，是有特别用意的。 因为 接下来，我要引入一个非常重要的物理量，叫 “时间常数 ”（ time constant） ， 通用的符号是 希腊 字母 。 时间常数， 顾名思义 ，就是个 时间 的量。这里 ， 我们 规定一个 时间 常数 =RC。你

4、很可能已经注意 到 ， R 和 C 的 相乘 就是 一个时间 的 量 。 时间 常数 有 两个非常重要 的 性质 ：它不 随材料 尺寸而变化 ， 它 会 和阻抗谱上的频率产生 “共振 ”。 关于 第 一 点，不随尺寸而变化。 电阻 和面积成反比，而电容和面积成正比。两者 相乘的时候，面积 就 被抵消了。甚至 考虑 一 块均匀 的 偶 电材料，电阻和 长度 成正比 ， 而电容和长度成反比 。 这说明 ， 偶 电 材料的时间常数只和其本身的电阻率和介电常数有关，而与它的三维无关！所以 时间 常数 和受 材料本身的性质 有 关联 。 关于 第二点，时间常数 都是 对应阻 抗 谱 或 导纳谱 里半圆

5、最高点的 频率 (fm): 2fm = 1/。这 不是 一个巧合，而是一个 必然 。 阻抗 谱 本身 就是用频率 去 “激发 ”系统的振荡。只有 当频率吻合 系统自身的 一个 时间常数的 时候 ，系统才 会 共振 ， 变 得 “Excited”。 所以 ，阻抗谱和 吸收 光谱 学 其实 是有非常 紧密 的联系的 。 引入 时间常数 （ RC=）以后，我们就可以把导纳 写 成如下的形式 。对于 多余的 1/R，我们 用 电导 （ G）来代替。和 导纳 一样，并联的电导是直接相加的。 = 1 1+ = 1+ 2. 崎岖 不平的现实 在 上面 这个例子 里 ，我们假设了一个理想的电 阻 +电容 的模

6、型。 在 电化学里 ，这 是 一个无限 大 并且完美 光滑 的电极。 大概只有 汞 的 表面 才能做到 近似 的完美。其它 的 体系，即使 把玻炭电极打磨 成 一面镜子，也会有微观上的不平 。 这样 的 不平整的表面 ， 会增加系统的复杂度， 让 简单 的 电路也不能完美 适用了 。 我们 考察一个光滑的电极 （左 ） 和一个 粗糙 电极（右）。 对于 电极表面来说， 溶液 电阻 （ 电导 ） 处处相等。如果 我们 画一个溶液电 导 的分布 曲线 ，这个曲线就是根 “电线杆 ”， 如左上图所 示 。 然而 对于 粗糙 的表面来说， 从 不同 位置 上 “看 ”到 的 溶液电阻也是不一样的。比如

7、 右 图中， A 点 “看 ”到的 溶液 电阻，要比在 B 点 “看” 到 电阻 要 小 ， 或者说A 的电导比 B 的电导更大 。 这 点 很好理解 ， 从 A 点出去的溶液 横 截面 会 比从 B 点出去要大 。如果 把 电极 表 面“ 看 ”到的溶液电阻画个分布图， 那 就不再是 电线杆 ， 而是 一个峰 ， 如右上 图 所示。 既然 溶液电阻不是一个固定值，那么 我们 就不能用一个单一的 R+C 这个 电路来描述它 。 我们 需要一个 传输线 模型 ， 比如下面这个 ， 来代表 一个 极化 电极 的总阻抗 G G A B 3. 用 数学的语言说 取 微分 后 ，我们 可 以 把 每个分

8、支 近似 当作一个完美 的电阻 和电容 串联 。 由于 是并联，我们 用导纳 （ Y）进行积分 ， 并且用 电导 G 代替电阻 R。 首先 ，微分 是 这样的： = 1+ 注意， 我们是对 G（ 即 1/R） 取 的 微分 而 不用取 的 微分 。 前面 刚刚 说过， 时间常数 与 尺寸无关，所以不 用 取 微分。 总 的导纳就是 = 1+ 如果 说， 是 R 和 C 的乘积，那么当 R 出现 分布的话， 也会 出现分布。 另 一方面， C也可能出现分布（ 如 表面化学成分 不 均匀导致 离子 吸附能力有差别） ， 使得 也 被分散开 。因此 ，我们可以给 G 和 之间 映射 一个 单一 化

9、的（ normalized） 函数 g()， 让G=G0g()， G0 是 一个常数 ， 表示总的溶液电导 。 我们 对 g()有 如下的定义： g()d表示：时间 常数在 到 +d之 间的 电导占总电导 (G0)的比例 这个 函数是单一化的，即 () = 10 。 引入 了 这个 分布函数， 微分 dG 就 可以变成在时间常数域上的微分 ： = 0() 而 积分则变成这样 ： () = 1+0()0接下来 ，我们 把 两个关键性的量 替代 一下： = , = 我 在 频率（ ） 的 指数上加个负号 ， 是有特殊用意的 。 把 这个 等式 代 入公 式 ， 注意替换掉 微分 和积分上下限 。

10、替换 之后 的事情，就越来越清楚了。 () = ()1+() 0()这个 形式是 不是 有点眼熟？看 起来 是个什么样的形式？ 这就 是个 卷 积 啊 。 4. 到底 什么是 阻抗 谱 ？ 首先， 到底 什么是 卷 积？ 其实 卷 积 就是把两个函数 “混合” 起来。 以下 就是 卷 积的一个 示 例 ： 啊 ，放错图了。不过 反正 就是那么个意思。 我们 考察 刚才 得到的导纳的这个积分形式： () = ()1+() 0()它是由两个函数 f(y)和 h(x)“混合” 起来的。 = () = 0 1+ () = () 这 两个函数分别代表什么意思呢？ 第 一 个 函数 ， 跟 一个 R+C

11、电路 的导纳形式非常 相 象， 其中那个 e-y 是角 速度 和 时间常数 的 乘积。 当 =1，即 y=0 的 时候， f 的虚 部最大。 也 就是说，当频率吻合了系统固有 频率的时候 ，系统 就 出现 了 共振 。前面 说 过阻抗谱的原理和吸收光谱是一样的 。函数 f(y)， 其实就是一个带了棱镜的光谱分析仪。 第 二个 函数 ，除去 ex 部分 外，就是 待 测 样 本身的 频谱 而已。如果 系统 是一个 光滑 无限大的平面电极，那么 g(ex)是 一个 函数， 所有的 电导 都集中在 一个 时间常数上 （ “电线杆 ”分布 ） 。而 如果 系统是一个 粗糙 的表面，那么 表面“看” 到

12、的的 溶液 电导 G 就会 分散 ， 造成 时间常数也被 分散 形成 一个峰 。 粗糙 度越高， G 和 分散度 越 多 ， 峰也更宽 。 最后 ，分散的 时间 常数，会导致阻抗谱出现怎样的 表现 呢？ 我们 做个假说： 常 相位角元件 （ )=G0 而 f (ey-0)=0。 如果 直接 对这个数列进行傅变，首尾相接的地方会 因为 有个断层而 产生 一个非常宽的 频段 ， 影 响到整 个频谱。为 此， 我们需要 把“ f”变 成一个首尾相连 的 函数 。 怎么 做 呢？我们看一下 f 函数 的 图象。 实 线 是实部，虚线是虚部。 看到 这个图让你想到了什么 吗 ？ 虽然 实部首 尾 不相连

13、，但是 虚部 首 尾 都 趋向于 0。Imf(ey-) = Imf(ey-0) = 0。如果只取 f 虚 部，不就 做 到 首尾 相连了吗？ 这样我们就可以 进行傅 立叶变换了。 如果 我们丢弃了实部， 相当于丢弃 了一半的信息。这样 分 析出来的 g()会靠谱 吗？不用担心 ， 这样 的 Y 和 f 都是符合 Kronig-Kramer 关系 的，即是说，有了实部就可以推出虚部，而有了虚部 也 可以 推出 实部 的 。 实 部和虚 部 就像 DNA 的双 链 结构，它们 相互 是冗余的信息 。 也 就 是说，我们其实只要 拿 虚部进行分析 就 可以了！ 我们 把 f 函数 写成实部 和 虚部

14、 分离 的形式， 然后 等下取虚部就可以了 = 0 10(1 10)1+102 = 0 1021+102 + 0 101+102 那么 现在开始吧。 在 以下的例子里， 我 将用 R 语言进行模拟 。 以 下 代码 均在 R 语言里使用。即使 没 学过R， 它 的代码也很容易 用 人类语言理解。 首先 我们 定义 一个 R+CPE 的电路， R 为 100 欧 ， CPE 为 10-4(i)0.8。 # 先 定义常数 k = 0.1 #这 是 频率 的间距，即 每 个 10 阶有 10 个频率 Freq = 10seq(6,-3, by=-k) #定义 频率，从 1,000,000 到 0.0

15、01 Hz， M = length(Freq) #数据的总长度 Omega = 2 * pi * Freq #把频率 变成角速度 i = complex (,0,1) #虚数 单位 Q = 1e-4 #CPE 参数 alpha = 0.8 #CPE 的相位角参数 R = 100 #溶液 电阻 然后，写 出 阻抗 和导纳： Z = R+1/(Q*(i*Omega)alpha) #阻抗 Y = 1/Z #导纳 Yi = Im(Y) #取 导纳的虚部 接 下来，我们 定义序列 m 和函数 fm。前面 说过，这个 函数 是 一个 光谱分析仪，当参数m 为 0 的时候它最 “Excited”。所以 我们

16、 在 定义 m 序列 的时候， 一定 要把 m=0 放在 中间。我们 不妨 取 M/2 的 整数为两边的宽度 ， M 为 序列 长度。 这样 虽然 M 在 为 奇和 为 偶的时候会 不 一样， M 为偶时 正负 两边 还不 能 对称，但 总 的 来说有 不会差得太显著。 m= -floor(M/2), , -2, 1, 0, 1, 2, M-1-floor(M/2) M_half = floor(M/2) #定义 M 的一半取整为边 长 M_series = 1:M - M_half 1 #定义 M 序列 Fi = 10(-M_series*k) / (1+10(-2*M_series*k)

17、#写出 fm 的 虚部 好 ，现在 我们取 傅立叶变换， 相 除，然后 反 变换 ， 见证奇迹的时刻： G = fft ( fft(Yi) / fft(Fi), inv=TRUE) # 这个 不难看懂， fft 就是快 速傅立 叶变 换， 参数 inv 指明 是反向变换 发现 不对了吧，为什么我的数据是 乱七八糟 的？ 取 模也不对。 原因 就 是 ，在 FFT 变换 时 ， fft(Yi)和 fft(Fi)的 高 频 部分都是趋向于 0 的。 两个 趋 0 的量相除，会产生不可控 的 后果。因为 这 个是发生在 高 频部分，所 以高 频杂波会把 信号 完全覆盖掉。 解决 方法？很简单， 加

18、个低 通滤 波 器， 把高频过滤掉就行了。低 通滤 波 器的 具体实现就是加一个窗函 数 卷积一下 ， 就可以把高频那些乱七八糟的 波 都给滤掉 。 比如 说，移动平均 数 就是一种窗函数 ，它 其实 是 方形 的窗函数。但是 ，方形 窗 几乎 是性能最差的低 通滤 波 器， 不能很好地抑制 侧 峰，因此我们 这里 不用方 形 窗。 比较 好用的 窗 函数有很多，比如高斯函数 。 之所以 选择 高斯 函数 ， 是因为 可以直接 用半峰宽 （ FWHM）来 调节窗口 的 大小 ，以 达到最好的过滤效果 。如果 窗口太小，不足以 滤掉 所有杂波。如果窗口太大， 它 又会 把我们 需要 的信号 也

19、给 抹 平 了 。因此 选择 一个合适的半峰宽是非常重要的， 这 只能 通过反复 尝试 ， 找到我们需要的半峰宽 。 以下就 是高斯窗的具体实现 FWHM = 0.45 #半 峰宽的 单位 是 10 阶 ，即一个 log(10)。 Gauss = exp (-log(2)*4*(M_series*k)2 / FWHM2) #在 R 里面 ， log 是自然 对数 ln。 然后 在 反变换之前， 把 高 斯函数 也 卷 积 进去 ： G = fft ( fft (Yi) / fft (Fi) * fft (Gauss), inv=TRUE) 把我们 得到的 G 函数画 出来 ， 用 log()为

20、 横轴。 Tau = 1 / Omega #时间 常数序列 取 的 倒数 plot (Tau, Mod(G),log=“x“, type= “l“, xlab=expression(tau“(s)“),ylab=expression(“g(“*tau*“)“) 在 这里 ，我们没有把 g()归 一化， 这个 留给后续 扫尾 工作 就 可以了。 峰的 顶点，正对应 =(RQ)1/， 是 这个 R+CPE 电路 的 特征时间常数 这张 图的主要信息是 ， 当 CPE 的指数 为 0.8 的 时候， 电极 表面的时间常数 是 分散成一个峰的。 造成这个 分散 的 原因有很多，但是都是因为 R 或者

21、C 的分散造成的。 电阻 R 的 分散 可能 是因为电极表面 凹凸 不平 ，而电容 C 的分散可能是因为 电极表面 化学性质不均匀，造成离子吸附能力不一样。 两者 之一的 分散 ，都会造成时间常数上的分散，因而产生 CPE 的现象。 6. 继续 玩一会 上 一节我们从 CPE 里面 分析 出一个 时间 常数 分布函数 g()， 那么这个函数 原型 究竟 是什么？是 高斯 ，还是洛 仑 兹，还是高 斯 -洛 仑 兹 卷 积后的 Voigt？ 答案 是 都 不是 。 我们把 这个函数的 对数 形式画出来 ， 会发现 log(g)和 log()有 两段 非常 近似 直线的坡，就像 一个 屋顶一样。这

22、样 推出， g 和 log()的 关系 应该 呈 “双 曲 正 割 (sech)”的峰 ： () = sech( 0 ) = (0 +0 )1其中 x0， c 和 h 是 三个 描述峰形的参数 。 现在 ， 我们 变化一下 CPE 的 指数 ， 看看 时间 常数的分布会怎样受影响。 为 了只显示峰宽的变化，我把所有的数据都按高度归 一 化。 由 图可见， 随着指数 减小 ，时间常数的分布越宽广， 即 电极表面 越不 均匀。 谱 的两边那两个小 “尾巴 ”，实在是离散变换后无法消去的一个 瑕疵 ，如果 测试 频率宽的话就会小下去。 7.回到 现实 总结 扩展 阅读 总结 一下，就这么几点： 常 相位角元件 （ CPE）可以 描述 电极表面非理想 状态， 即 Re， 这个公式还可以简化为 = 1 (1) 详情 参见 扩展 阅读文献 。 扩展 阅读： G. J. Brug et al, J. Electroanal. Chem. 176, 275 (1984) B. Hirschorn et al, Electrochim. Act. 55, 6218 (1984)