1、哈尔滨理工大学学士学位论文- I -毕业设计题 目： 石墨烯的光电性质哈尔滨理工大学学士学位论文- II -石墨烯的光电性质摘要 石墨烯是目前发现唯一存在的二维自由态原子晶体。其独特的二维结构和优异的电学、光学、力学以及热学性能，是当前纳米材料领域的研究热点之一。本文综述了石墨烯的制备方法，介绍了其光学、电学性能及在光电应用中的研究进展。同时，对目前石墨烯在光电领域的发展趋势进行了展望。采用聚苯乙烯作为固体碳源，通过化学气相沉积法制备大面积石墨烯。相对于传统的气态碳源，聚苯乙烯的结构本身具备键能较弱的 C-H 键。聚苯乙烯分解后产生的气态含苯环活性小分子在相对较低的温度下很容易脱氢形成活性化的
2、碳基团。这一优异性质有助于在低温条件下催化生长石墨烯。研究表明，聚苯乙烯的加热温度是控制石墨烯层数和质量的关键因素。聚苯乙烯分解后得到的碳基团的浓度在整个石墨烯的化学气相生长过程中发挥了关键性的作用。石墨烯是一种由碳原子以 sp2 杂化轨道组成的六角型晶格单原子层二维晶体。石墨烯有许多独特的性质，它是零带隙的半金属半导体材料，具有超高的费米速度（光速的 1/300)、载流子迁移率（达到 200,000 cmVs“1)和热导率(-5000 W/mK),良好的透光特性（单层石墨烯的吸收2.3%)和优异的力学性能（弹性模量和抗拉强度分别达到 l.lTPa 和 125GPa)，因此在透明电极、晶体管、
3、传感器、能源存储、高强度复合材料等方面存在广泛的应用前景。关键词 石墨烯，光电性能，合成， 应用； 固态碳源，聚苯乙烯，单层石墨烯，毫米级石墨烯晶畴，光电性能，形核控制，人工籽晶，掺杂；纳米结构，表面增强拉曼光谱，多孔石墨烯，氧化锌，光电探测器哈尔滨理工大学学士学位论文- III -Photoelectric Properties and Applications of GrapheneAbstractGraphene is a two-dimensional atomically thick crystal with carbon atoms arranged in a honeycomb
4、latticeIt is regarded as one of the most promising candidates for future nanoelectronics due to its novel two-dimensional structure and excellent electrical and optical properties In this review，different methods for preparing graphene were compared， the electric and optical properties of it were in
5、troduced，and the applications of graphene in electric and optical fields were summarized At last，problems and tendency of graphene development of electric and optical in the future were also discussedGraphene was synthesized by chemical vapor deposition using polystyrene as a solid carbon source. C-
6、H bonds on polystyrene are relatively weak compared with the widely used gaseous carbon sources. The molecules decomposed from polystyrene could be easily dehydrogenated into activated sp2structured carbon related radicals, which were helpful for promoting the formation of graphene at low temperatur
7、e. This result also indicates that the heating temperature of solid precursor is a critical factor to control the number of graphene layers. The densities and motions of the active radicals play a critical role in the overall synthesis of the monolayer graphene.Keywords graphene ，photoelectric prope
8、rties，synthesis ，application；solid carbon source，polystyrene，monolayer grapheme，millimeter-sized graphene，optical ， electrical properties，nucleation control，artificial seed，doping； nanostructure，SERS ， 哈尔滨理工大学学士学位论文- IV -graphene nanomesh，ZnO，photodector哈尔滨理工大学学士学位论文- V -目录摘要 .IIAbstract.III第 1 章 绪论
9、 .11.1 课题背景 .11.1.1 石墨烯的光电性能及其应用 .11.1.2 化学气相沉积法生长高质量石墨烯及其光电性能研究 .11.1.3 石墨嫌及其复合结构的设计、制备和性能研究 .1第 2 章 石墨烯的光电性能及其应用 .22.1 石墨烯的制备方法 .22.1.1 微机械剥离法 .22.1.2 晶体外延生长法 .22.1.3 胶体悬浮液法 .22.2 石墨烯的光电性质 .22.3 石墨烯光电应用领域 .32.3.1 光电探测器 .32.3.2 透明导体 .32.3.3 显示器和光线发射器 .32.3.4 触摸屏 .42.3.5 光学调制器 .42.4 本章小结 .5第 3 章 化学气
10、相沉积法生长高质量石墨烯及其光电性质研究 .63.1 石墨烯简介 .63.1.1 石墨烯的发现 .63.1.2 石墨烯的结构形态 .63.1.3 石墨烯力学特性 .63.1.4 超大的比表面积 .73.1.5 热学性能 .73.2 石墨烯的 CVD 法制备、性能和结构表征 .83.2.1 主要实验设备及原材料 .83.2.2 固态源 CVD 法生长石墨烯设备的改造 .83.2.3 金属衬底表面预处理工艺 .93.2.4 化学气相沉积法制备石墨烯的工艺 .103.3 本章小结 .10第 4 章 石墨嫌及其复合结构的设计、制备和性能研究 .12哈尔滨理工大学学士学位论文- VI -4.1 金属/石
11、墨嫌/金属复合纳米结构的设计、制备及其表面增强拉曼光谱.124.1.1 研究背景 .124.2 多孔石墨烯纳米结构的制备及表面增强拉曼研究 .124.2.1 多孔石墨烯的研究现状 .124.3 本章小结 .13结论 .14参考文献 .15哈尔滨理工大学学士学位论文- 1 -第 1 章 绪论1.1 课题背景1.1.1 石墨烯的光电性能及其应用2004 年，英国曼彻斯特大学 Geim 等通过机械力从石墨晶体表面剥离出石墨烯片层。由 sp2 杂化的碳原子以六边形排列形成蜂窝状二维碳质材料，为单原子层厚度的石墨材料。同时，石墨烯独特的结构使其具有完美的量子隧道效应和量子霍尔效应等特殊的性质。由于石墨烯
12、新奇的光电性质，不断吸引着物理、化学、材料等相关领域科学家极大的注目，尤其是半导体纳米材料前沿领域。本文综述了石墨烯的制备方法、光电性能以及在光电方面的应用评价。1.1.2 化学气相沉积法生长高质量石墨烯及其光电性能研究在采用含苯环碳源制备高质量大面积石墨烯的基础上，本论文采用柠檬酸钠还原法实现了石墨烯层间的银纳米粒子掺杂。1-4 层 AgNO3 层间掺杂的石墨烯的光电性能已经高于透明导电薄膜工业化应用最小值。基于这种廉价的碳源和工艺简单且低成本的掺杂工艺，有望在高效低成本的化学气相沉积法的基础上可以进一步促进廉价和高品质大面积石墨烯的产业化应用。1.1.3 石墨嫌及其复合结构的设计、制备和性
13、能研究我们发展了一种通过金属纳米颗粒局域催化分解碳制备多孔石墨烯的新方法，并将之应用于表面增强拉曼光谱。通过拉曼光谱表征和电输运测量，我们推断多孔石墨烯中大量的边缘结构可实现自发的型掺杂，从而导致显著的拉曼化学增强。此外，多孔石墨烯的孔洞边缘还可以高效吸附待测分子，实现对分子拉曼增强的快速检测。这些结果表明，多孔石墨烯可以用作一种快速、高效拉曼增强检测的优质衬底。哈尔滨理工大学学士学位论文- 2 -第 2 章 石墨烯的光电性能及其应用2.1 石墨烯的制备方法石墨烯制备研究已取得丰硕成果，发展了微机械剥离、化学气相沉积、晶体外延生长、胶体悬浮液法等多种制备方法。在下面我们总结了各种合成方法，并讨
14、论了它们的优缺点以及其应用前景。2.1.1 微机械剥离法2004 年，首次制得的石墨烯就是通过机械剥离法。这种方法是借助摩擦石墨表面获得的片层，最终通过筛选，获得单层的石墨烯薄片。该方法工艺简单、成本低廉。但是机械剥离制得的石墨烯在结构上不完整，对石墨烯的属性研究是无价值的，并且这种方法获得石墨烯尺寸不易控制，无法满足应用要求。石墨烯优越的电子迁移性质需要较大规模的石墨烯。此方法利用摩擦石墨表面获得的片层来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨烯薄片。2.1.2 晶体外延生长法外延生长法是在晶体结构上通过晶格匹配生长出另一种晶体的方法。在二十世纪九十年代中期，
15、人们就已经发现 SiC 单晶加热至一定温度会发生石墨化现象。因此 SiC 外延生长可制得单层和多层的石墨烯。SiC 单晶外延生长石墨烯的基本工艺如下: 首先把经过氧化或 H2 刻蚀处理过的 SiC 单晶片置于超高真空和高温环境下，利用电子束轰击 SiC 单晶片除去表面氧化物，然后在高温条件下将其表面层中的 Si 原子蒸发，使其表面的碳原子发生重构。2.1.3 胶体悬浮液法胶体悬浮液法是利用拥有大量的羟基、环氧基和羧基等基团的氧化石墨为前驱体，超声剥离制得石墨烯。最后过滤、洗涤、真空干燥得到氧化石墨。然后再通过化学法将氧化石墨烯还原为石墨烯。该法原料来源丰富、价格低廉，为石墨烯的大规模、低成本生
16、产提供了可能。但是，该法经氧化石墨还原后得到的石墨烯存在缺陷，即还原后的石墨烯仍含有部分含氧官能团，从而降低了石墨烯的电导率。2.2 石墨烯的光电性质在可见光区，单原子层厚度的石墨烯所反射的光小于入射光的 0.1%，当达到数十层时，会上升到 2% 左右。在可见光区，其对可见光的吸收大约为 2.3%。在正常情况下，大部分电子占据低能量状态，只有少数会填充高能量状态。而在粒子数倒转状态下情况正好相反。哈尔滨理工大学学士学位论文- 3 -2.3 石墨烯光电应用领域2.3.1 光电探测器光电探测器是将光信号或光能转化为电流。传统的光电探测器大多基于传统的半导体材料，它们的性能会受到材料固有属性的限制。
17、与传统半导体相比，石墨烯没有能带隙，可吸收较大波长范围的光。此外，异常高的载流子迁移率使石墨烯成为超快光电探测器的理想材料。这是由于等离子体共振提高了纳米结构的性能，单原子层厚度的石墨烯可以充分地受到等离子体增强效应的影响。此外，泵探针测量证明石墨烯光电探测器表现出较高的响应速度。2.3.2 透明导体透明导体是触摸屏、发光二极管和太阳能电池等对表面电阻和高透明度要求较高器件的核心部分。当作为电极时，设备必须满足光的传入或传出的条件。传统的透明导体由高度掺杂的半导体氧化物组成，例如氧化铟锡( ITO) 。但是，传统的透明导体的应用受到以下几个因素的限制: 机械的脆性不利于它们作为有弹性的显示器;
18、 铟元素的短缺使得这样的显示器价格居高不下; 铟原子的扩散会污染周围的薄片，并降低设备的性能。为了满足对透明导体日益增长的需求，研发新技术变的尤为迫切。2.3.3 显示器和光线发射器液晶显示器( Liquid crystal display，LCD) 利用载玻片上剥离的石墨烯作为阴极透明导体，如图 2 所示。这种单层石墨烯阻值较低，电子传输率高达 98%。而相同阻值下，ITO 薄膜的传输率为 95%。发光二极管( Light emitting diodes，LEDs) 同其它的光电设备一样，都利用了石墨烯作为透明和灵活的电极。有机发光二极管是一种显示器最新商业化技术，包含有电哈尔滨理工大学学士
19、学位论文- 4 -致发光聚合物质活性区域，可用于超薄和有弹性的显示屏。许多发光装置利用了碳基透明导体薄膜和碳纳米管。并且，石墨烯作为阳极或阴极。石墨烯在经过氧等离子体处理或被还原氧化石墨修饰之后，可以进行光致发光。2.3.4 触摸屏目前，触摸屏被广泛应用于手机和数码相机等设备中，并要求具有快速、直观和准确的反应。触摸屏主要有两种形式，分别为电阻式和电容式。图 3 为电容式触摸屏的设计原理图和石墨烯基电阻式触摸屏产品。电阻式触摸屏包括导电衬底、液晶装置面板和透明导体薄膜。2.3.5 光学调制器光学调制器是利用光的固有速度、并行性和互连能力的器件。它们常常用于芯片上光学互联，并且在针对电气连接的局限性如高损耗、串扰和有限速度方面变得越来越重要。光学调制器和集成芯片需要高速、较大的光学带宽和小脚位。硅基光学调制器的场效应很弱，产生毫米大小的脚位。这增加了插入损耗和妨碍了高速性能。
