1、第二章 取代基效应,反应的本质：,旧键的断裂，新键的生成,共价键的极性是有机化合物结构与反应性能关系的基础，共价键的极性不仅与成键原子的电负性、共价键的性质有关，而且与相邻键的性质、不直接相连的原子之间的相互影响有关。,CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH,pKa 4.76 2.80 1.35 0.03,空间效应,（位阻效应）,取代基效应：,分子中的某个原子或原子团对整个分子,或分子中其它部分产生的影响,CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH,pKa 4.76 2.80 1.35 0.03,一、电子效应 ：,由于取代基的作用
2、而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。,1、 共价键的极性 除相同元素的双原子分子（O2、H2、N2）外，成键原子之间电子云的分布并不是完全对称的，而是偏移向电负性大的原子一边，共价键的一端带有部分正电荷，另一端带有部分负电荷，致使共价键具有极性，为极性共价键。,（一） 诱导效应,共价键的极性主要取决于成键原子的电负性，即取决于原子吸引电子的能力。,极性共价键存在于分子中，会明显影响分子的性质。,在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代基的影响沿着键链（单链或重链）传递，致使分子中电子云密度，按取代基相对氢的电负性所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应（I效应）。 这种效应如果是发生在未反应的
3、分子中，就称为静态诱导效应（Is），与分子本身的极性有关。,2.诱导效应（inductive effect）,诱导效应分为吸电子诱导效应（- I ）和给电子诱导效应（+I） 表示如下：- + + + + - - -,3、特点： （1）诱导效应起源于电负性，诱导效应的相对强度取决于中心原子的电负性；,（2）是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，不引起整个分子的电荷转移和价态的变化，且极性变化一般是单一方向的；,（ 3）传递有一定限度，经过三个碳原子以后，已极微弱。,（ 4）诱导效应的加和性,4、影响取代基诱导效应相对强度的有关因素：,（1）同周期的原子：原子
4、序数越大，电负性越大，吸电子诱导效应越强。,（2）同族的原子，从上到下，原子核离电子距离远，电负性减小，吸电子诱导效应减弱。F Cl Br I,电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5,（3）相同的原子： 不饱和度越大，外层电子云密度越高，-I 效应越强。,（4） 带正电荷的取代基的 I 强,带负电荷的取代基的 + I 强， -O-OR,-I：-N+R3-NR2,5、诱导效应相对强度可以通过以下方法测定： （1）测定取代酸碱的解离常数 以乙酸为参考酸的取代酸强度,由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为：-NO2-N+Me3-CN-F-Cl-Br-I-OH-H-CH3-CMe3,（2）
5、通过核磁共振化学位移的测定也是比较诱导效应的常用方法，质子周围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移“”值的不同，而电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系。,X-CH3中甲基H的值,（3）通过测偶极距m，偶极矩越大，诱导效应越强,q：正、负电荷中心之一所带的电荷量 d：正、负电荷中心之间的距离,6、动态诱导效应 由极性键表现出的诱导效应称静态诱导效应，是分子本身固有的性质，是与键的极性有关的。 在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外界电场（如溶剂、试剂等）的影响，也会使共价键上的电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为动态诱导效应。,动态诱导效应和静态诱导效应
6、在多数情况下是一致的，都属于极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果各异。 例如： （1）同族元素中：C-X键的极性次序为：C-F C-Cl C-Br C-I卤代烷的亲核反应活性：R-I R-Br R-Cl 原因就是动态效应的影响。因为在同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，电子活动性、极化性增大，反应活性增加。,（2）在同周期元素中，动态诱导效应随原子序数的增大而减弱。如：反应活性 CR3 -NR2-OR-F,因为电负性增大，使电子云受到核的约束相应加强，所以极化性减弱，反应活性降低。,静态诱导效应：,（3）对同一元素的原子，共价电子的活性将因负电荷的存在而
7、增大，因正电荷的存在而降低。动态诱导效应：-O-OR-OR3+,（4）同一种中性原子的动态诱导效应与其电子云密度有关，电子云密度较大的，其动态诱导效应也较强。如：C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3,（5）p键的极化度大于s键，若原子的饱和程度不同，则动态诱导效应也因不饱和键的存在而增大。动态诱导效应：=NR-NR2,静态诱导效应是分子固有的性质，它可以促进反应的进行，也可以阻碍反应的进行。 而动态诱导效应是由反应试剂引起的，它总是有助于反应的进行，因此，在反应过程中，动态因素往往起主导作用。,7、诱导效应对反应活性的影响,（1）对反应方向的影响 如：,马氏规则,反马氏规则,
8、如：,（2）对反应机理的影响 如：,SN2,SN1,（3）对反应速率的影响 如：,Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO,如：在 CH2=CH-CH=CH2 分子中，键长(双键长 0.1373nm，单键长0.1483nm)，不是单纯的单键（0.154nm）和双键（0.134nm）的键长，比孤立单键的键长短，比孤立双键的键长长。,（二） 共轭效应,如： CH3-CH2=CH-CH=CH2 + H2 = C5H12 H= -226 kJ/mol CH2=CH-CH2-CH=CH2 + H2 = C5H12 H= -254 kJ/mol 体系能量，共轭双键的化合物能量低。,
9、如氯乙烯（CH2=CH-Cl）和氯乙烷（CH3CH2Cl）比较，从诱导效应考虑，由于p-键的电子流动性大，氯乙烯的偶极矩（m=1.44D）应该大，但实际却比氯乙烷的偶极矩小（m=2.05D）。 氯乙烯同样存在单双键平均化的趋势一般C=C键长（0.134nm），C-Cl键长（0.177nm）氯乙烯C=C键长（0.138nm），C-Cl键长（0.172nm）,这些现象说明，在单双键交替的体系或具有未共用电子对与双键相连的体系中，p-轨道与p-轨道或p-轨道与p-轨道之间存在相互作用或影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子，引起电子云密度平均化，分子整体能量降低，体系趋于稳定，这种效
10、应称为共轭效应，又称电子离域或键的离域效应，简称C效应。 按照共轭效应的起源，共轭效应分为静态共轭效应和动态共轭效应。,1、 静态共轭效应,静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分子本身就存在固有的一种永久的效应。 有p - p共轭效应、 p - p共轭效应和超共轭效应,（1）特点： p - p共轭效应使键长平均化如： CH2=CH-CH=CH2 (双键长 0.1373nm，单键长0.1483nm)，比孤立单键的键长（0.154nm）短，比孤立双键的键长（0.134nm）长。 p - p共轭效应使体系能量降低如： CH3-CH2=CH-CH=CH2 + H2 = C5H12 H= -226 kJ
11、/mol CH2=CH-CH2-CH=CH2 + H2 = C5H12 H= -254 kJ/mol,p - p 共轭效应,传递特点：共轭效应不受传递距离的影响,结构特征：单、重键交替，共轭体系中所有原子共平面,（2）相对强度：,Y为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时供电子共轭效应 (+C).,同周期元素，随原子序数增大，C 增强：,相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：,共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。电负性越大，-C越强。,p - 共轭效应：与双键碳原子相连的原子上如有p轨道，这个p轨道与键的p轨道形成p - 共轭体系。 （1）特点
12、：与 - 共轭体系类似，也存在键长平均化的现象。,苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的电子形成 p- 共轭。,结果： 使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。,（2）相对强度：,+C:,同周期元素：电负性越大的电子，+C 效应越小,同族元素：主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。,+C效应减小:,相同的元素，带负电荷的原子，+C效应较强。,-O- -OR,静态时：,I +C,动态时：如在亲电取代反应中,+C I,讨论：,酸性大小？,PKa 4.4,PKa 3.97,1.,2. 为什么碱性 phO- phCH2O-?,共轭效应与诱导效应在一
13、个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的.,3、 超共轭效应 指s键与键或p轨道，甚至s键与s键之间共轭体系也表现有离域现象。,当CH键与双键直接相连时， CH键的强度减弱，H原子的 活性增加。,羰基化合物的aC 原子 的H原子在取代反应中是活泼的,CH键上的电子发生 离域，形成共轭。 电子已经不再定域在原来的 C、H两原子之间，而是离域 在C3C2之间，使H原子容易 作为质子离去 这种共轭强度远远弱于- p- 共轭。,超共轭效应的作用：,使分子的偶极距增加：,使正碳离子稳定性增加：,试解释烷基苯的紫外吸收光谱？,2、动态共轭效应,与诱导效应相似，共轭效应也存在静态和动态的区别， 静
14、态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，在基态时就存 在的。而动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中，在外界 电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。,动态共轭效应的体现,静态共轭效应是共轭体系固有的性质，可以促进也可以阻碍 反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反 应时才能发生，因此只会促进反应的进程。,3、共轭效应与反应性,（1）对化合物酸碱性的影响 羧酸的酸性是由于羧酸分子中具有p-p共轭，增大了O-H键的极性，促使H容易离解，且形成的羧酸负离子共轭效应增强，更稳定。,芳香胺碱性比脂肪族碱性弱（p-p共轭）,RNH2,（2）对反应方向和反应产物的影响,（3）对反应速度的影响,二、 场效
15、应,当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 场效应。,邻氯代苯丙炔酸：,pKa: 大 小,场效应是依赖分子的几何构型的。,酸性：（1）（2）？,（1）,（2）,三、空间效应,分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用 空间效应 （位阻效应）。,空间效应的作用：,1. 化合物（构象）的稳定性,2. 化合物的酸碱性,pKa1 pKa2,当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在平面，苯环的 +C效应消失。,对硝基苯酚的p轨道离域,3. 对反应活性的影响,伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相
16、关的：,SN2 反应,乙氧基从背后进攻,R越大，位阻越大,张力对反应活性的影响,当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：,R3N R2NH RNH2 NH3,当它与体积较大的Lewis 酸作用时，反应速度顺序为：,R3N R2NH RNH2 NH3,两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用F张力,2,6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作用,SN1反应,形成正碳离子的一步,键角的变化,缓解了基团的拥挤程度,这种来自于离去基团背后的空间张力称为B-张力,sp3四面体,sp2平面三角型,反应中从反应物转变为活化络合物，如果降低空间拥挤的程度，则提高反应速度；反之，如提高空间拥挤程度，则反应速度降低。,在小环中，分子内部固有的张力叫做I-张力。这种张力对反应活性的影响，可以认为是由环的键角决定的，也称为角张力。,60o,109o28,60o,120o,张力更大，解离速度特别小,与此类似的桥头衍生物的离解，由于桥头碳的碳正离子难以形成平面型而难以解离。,
