1、2013-06-051BEIHANG UNIVERSITY2013-06-05 1材料腐蚀科学与防护技术第一章 绪论材料学院 李卫平BEIHANG UNIVERSITY2013-06-05 2一均匀腐蚀程度的评定方法重量法（增重、失重、容量）、深度法、电流密度表征法1重量法（ 质 量法） 讲 稿 P16 适用均 匀 腐 蚀 ，腐 蚀产 物易 脱 落，或易去除 适用均 匀 腐 蚀 ， 试样 重量增加， 产 物牢固附着在表面 .5 材料腐蚀程度的评价方法01WWV St失01WWV St失10增增10WWV St增单 位：g/(m2h)kg/(m2a),g/(dm2d)BEIHANG UNIVER
2、SITY2013-06-05 38.76VV 失深一均匀腐蚀程度的评定方法2深度法*失重法缺点：无法表 达 腐 蚀 深度，有效厚度直接影 响构 件 寿 命失重深度转换 ： .5 材料腐蚀程度的评价方法01WWV St失 10增增mm/ag/(m2h)g/cm3BEIHANG UNIVERSITY2013-06-05 4一均匀腐蚀程度的评定方法4 电 流密度表征法电 化 学 腐 蚀 中： 阳极 每溶解 1克 当 量金 属 ，通 电 量即 为 1法拉第 .5 材料腐蚀程度的评价方法01WWV St失 10增增 AItmnFAItm nF 金属的原子量电流密度 时间溶解的金属质量 化合价 法拉第常数
3、 BEIHANG UNIVERSITY2013-06-05 5一均匀腐蚀程度的评定方法4 电 流密度表征法对 于均 匀 腐 蚀 ：腐 蚀 的金 属 面 积 阳极 面 积 .5 材料腐蚀程度的评价方法01WWV St失 10增增 AItmnF corrAim AItSt nFSt nF 失c o rrAim A ItV S t n F S t n F 失V失 k.icorr 对于一定腐蚀体系 k = A/nF = 常数如 i的单位取 A/cm2, 取 g/cm3，则腐蚀速度的表示为：V失 3.738 10-4 A icorr/n (g/m2.h) V深 8.76 V失 /= 3.27 10-3
4、A icorr/(n)(mm/a)BEIHANG UNIVERSITY2013-06-05 6一均匀腐蚀程度的评定方法4 电 流密度表征法 .5 材料腐蚀程度的评价方法01WWV St失 10增增 AItmnF corrAim AItSt nFSt nF 失V深 8.76 V失 /= 3.27 10-3 A icorr/(n) (mm/a)其中： icorr的单位取 A/cm2, 取 g/cm3对于常用的工程材料： Mg、 Al、 Fe、 Mn、 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 Ag、 Pb A /(n)的 数值约为 3.295.32 cm3/mol，取其平均 值 3.5 cm3/mol可得：
5、V深 1.1 icorr (mm/a)注意： icorr的 单 位 为 A/m2例如： Cu在充空 气 的中性水溶液中 icorr 10-2 A/m2， A=63.55,n=2, =8.96g/cm3代入 V深 0.327 A/n icorr 可得V深 0.327 63.55/(2 8.96) 10-2 0.011（ mm/a）几乎是 1.1 icorr， 与经验 公式的 结 果相 当 .2013-06-051材料科学与工程学院 1 2.1 腐蚀倾向的热力学判据 2.2 腐蚀电池及其工作历程 2-3 电极电位与电化学腐蚀倾向的判断 2.4 电位 pH图及其应用 2.5 实际中的腐蚀电池类型 *
6、第二章 电化学腐蚀热力学材料科学与工程学院 2小结：电化学腐蚀与化学腐蚀的比较0ii iM 0 neMnii材料科学与工程学院 3小结： 明确基本概念 电极电位、标准电极电位 平衡电位 腐蚀电位（开路电位） 腐 蚀反应的热力学判据： G Ea：金属阳极氧化反应电位小于阴极还原反应电位 腐 蚀反应的热力学判据的应用2013-06-05112013-06-05 10:26 3.1 腐蚀电池的电极过程 3.2 腐蚀速度与极化作用 3.3 腐蚀极化图及其应用 3.4极化控制下的腐蚀动力学方程式 3.5 混合电位理论及其应用 3.6 腐蚀速度的电化学测定方法第三章 电化学腐蚀动力学22013-06-05
7、 10:26 3.1 腐蚀电池的电极过程 阳极过程： 电位负、金属溶解（以离子形式溶解而进入溶液） 阳极区发生氧化反应： M M n+ + ne 阴极过程 电位正、阴极去极化剂接受电子生成新的物质， 阴极区发生还原反应： D + ne Dne 电荷传递： 电荷的传递在金属中是依靠电子从阳极流向阴极；在溶液中则是依靠离子的电迁移。32013-06-05 10:26腐蚀极化图 腐蚀极化图 :把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上。 极化过程 极化度保持 不变 阴、阳极的极化曲线均画成 直线形式 Evans极化图i+CeAecorricorrS图 3.7 腐蚀极化图 (Evans图 )。
8、注意！这个点42013-06-05 10:26求 极化率 等参数eccIcorr是阳极极化曲线的斜率，叫阳极极化率，记为 Pa，表示阳极反应的阻力。是阴极极化曲线的斜率的绝对值，叫阴极极化率，记为 Pc，表示阴极反应的阻力。eaaIcorr腐蚀极化图的应用caIcorr 是电路的欧姆电阻 R，在腐蚀电池中，主要是溶液电阻 Rs。 Evans极化图的本质特征：用极化曲线的斜率来表示腐蚀电池工作的阻力，电极反应的阻力越大，极化曲线的斜率就越大。52013-06-05 10:26 腐蚀极化图用于分析腐蚀速度的影响因素（ 3）溶液中去极化剂浓度及配位剂对腐蚀速度的影响图 3.1 3 铜在含氧分子的酸溶
9、液和含氰化物的溶液中的腐蚀极化图。i+ O 2 ei1S 2i2S 3S 1i3 H e Cu eO2 OH (O2 多 )(O2 少)Cu Cu2 H H2(溶液CN )e/ C uC u ( C N )24 多少溶液铜 还原性酸溶液 ？铜还原性碱溶液 去极化剂 ？铜还原性酸溶液 配位剂 CN- ？62013-06-05 10:26电极反应的步骤一个电极反应至少需包括如下连续步骤：(1) 液相传质： 溶液中的反应物向电极界面迁移 。(2) 电子转移 (放电 )： 反应物在电极界面上发生电化学反应 。(3) 液相传质或新相生成： 产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。
10、3.4极化控制下的腐蚀动力学方程式2013-06-05272013-06-05 10:26 82013-06-05 10:262. 电化学极化控制下的腐蚀速度表达式lg i+corr S1i2iiA 外iC 外lg icorr外外图 3.1 5 电化学极化控制的腐蚀极化图。92013-06-05 10:262. 电化学极化控制下的腐蚀速度表达式lgi+corr S1i2iiA外iC外lgicorr外外图 3.15 电化学极化控制的腐蚀极化图。102013-06-05 10:262. 电化学极化控制下的腐蚀速度表达式112013-06-05 10:26当 电极反应的阻力主要来自液相传质步骤 ,电
11、子转移步骤容易进行时，电极反应受 浓度极化控制。*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。 液相传质的方式氧分子的液相传质方式有 对流 和 扩散 两种。二 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式122013-06-05 10:262. 浓差极化控制下的腐蚀速度0corr l Ci i nFD 氧的极限扩散电流与电极电位有关吗 ? 2013-06-053132013-06-05 10:26 金属发生自腐蚀时，腐蚀过程中总的氧化反应速度（氧化反应电流）等于总的还原反应速度（还原反应电流） 对于多电极体系同样适用 根据 混合电位理论 ，当金属发生腐蚀时， 腐蚀电位 是金属的阳
12、极氧化和阴极去极化剂的还原过程共同决定的，是整个腐蚀体系的 混合电位 。 3.5 混合电位理论及其应用 ii 142013-06-05 10:26 腐蚀电位 ：金属在腐蚀介质中处于自腐蚀状态下的电位称为自腐蚀电位，通常简称腐蚀电位，用 corr（ Ecorr）表示。 Ecorr下 Icorr0 在腐蚀电位下腐蚀体系是不可逆体系，腐蚀电位不是平衡电位，不能用能斯特方程计算。 腐蚀电位一般可由实验（三电极测试体系）直接测得。 3.5 混合电位理论及其应用i+CeAecorrimaxiRRS图 3.6 腐蚀电池的阴、阳极电位随电流强度的变化。图 腐蚀电池的阴、阳极电位随电流强度的变化。图 3.5 腐
13、蚀电池极化行为测量装置示意图。mA阳极阴极RCAK阳极阴极152013-06-05 10:26三种方法之比较2013-06-051第四章 析氢腐蚀和耗氧腐蚀析氢腐蚀析氢反应析氢腐蚀发生的条件和特征析氢腐蚀的控制类型析氢腐蚀的影响因素1、 析氢腐蚀 以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀 。 必要条件： 满足HMEEH222 HeH 如何求析氢过电位 ？HMEE 02.3 lg2.3HHHRTainFRTb nF塔菲尔常数塔菲尔斜率耗氧腐蚀耗氧腐蚀发生条件和特征氧去极化过程的基本步骤氧还原过程的阴极极化曲线耗氧腐蚀的影响因素耗氧腐蚀（吸氧腐蚀） 氧还原腐蚀 以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀； 溶液中总有
14、氧（除非去氧或沸腾水去氧），氧在空气 /溶液间存在平衡； 耗氧腐蚀比析氢腐蚀更普遍； 电极表面 对流区内：对流作用 扩散作用 扩散层内：扩散作用 对流作用耗氧腐蚀H-ME ippACBDEipEpp钝化区电位范围EippEpEtpic, NO3-ic, NO3-ic, H+iFeiNi1234ABiE12.理论极化曲线的应用将极化图与钝化定义结合起来分析（金属与阴极配合）1）阴极活化控制 实际问题 例如： Fe稀 HCl（阴极） Fe稀 HNO3（阴极） Fe浓 HNO3 （阴极） Ni浓 HNO32013-06-052ic, H+iFe1iEic, H+iFe12 AiEic, NO3-ic
15、, NO3-ic, NO3-ic, H+iFe23AiE1ic, NO3-ic, NO3-ic, H+iFeiNi1234ABiE1ic, NO3-ic, NO3-ic, H+iFeiNi1234ABiE1阴极扩散控制ic, L2iEic, L1122013-06-053阴极扩散控制ic, L2iEic, L1122013-06-051第六章 局部腐蚀全面腐蚀与局部腐蚀的主要区别 *小结 全面腐蚀与局部腐蚀的比较 电偶腐蚀： 电偶腐蚀效应 电偶序 点蚀：点蚀电位再钝化电位致钝电位点蚀孕育期闭塞电池： 大阴极 -小阳极、孔内外氧浓差电池、闭塞电池自催化酸化作用孔蚀和缝隙腐蚀的比较相同之处 ： 首
16、先 ，耐蚀性依赖于钝态的金属材料在含氯化物的溶液中容易发生，造成典型的局部腐蚀。 其次 ，孔蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可以用闭塞电池自催化效应说明。不同之处 ：第一 ， 孔蚀的闭塞区是在腐蚀过程中形成的 ， 闭塞程度较大；而缝隙腐蚀的闭塞区在开始就存在 ， 闭塞程度较小 。第二 ，孔蚀发生需要活性离子 (如 Cl- 离子 )，缝隙腐蚀则不需要。第三 ，孔蚀的临界电位 Eb较缝隙腐蚀临界电位 Eb高， Eb与 Erp之间的差值较缝隙腐蚀小 (在相同试验条件下测量 )，而且在 Eb与 Erp之间的电位范围内不形成新的孔蚀，只是原有的蚀孔继续成长，但在这个电位范围内，缝隙腐蚀既可以发生也可以成长。
17、晶间腐蚀机理 贫铬理论 :不锈钢在弱氧化性介质中发生的晶间腐蚀，可以用贫铬理论解释。敏化的 18 8不锈钢晶界示意图1.晶粒 固溶体 2.无沉淀区 （ 贫 Cr贫 C区 ） 阳极3.晶间化合物 （ Cr23C6） 阴极2013-06-051 7.1 应力腐蚀断裂 环境敏感性断裂 应力腐蚀断裂 (SCC-Stress Corrosion Crack) 氢脆 (HE-Hydrogen Embrittlemen) 腐蚀疲劳 (CF-Corrosion Fatuque) 应力腐蚀断裂：（发现） 金属构件在一定大小的拉伸应力（ th b）和腐蚀环境共同作用下引起断裂。 属滞后脆性断裂，有裂纹的萌生与发展
18、，无预兆，突发，引起灾难性事故。 7.1 应力腐蚀断裂产生条件：1、敏感材料 特定的合金成分和组织（晶粒大小、晶格取向、形态、相结构、各类缺陷、加工状态等等）。 合金比纯金属敏感，常用工程材料在一定介质下几乎都可发生 SCC,例如：不锈钢、高强钢、高强铝、镁及钛合金。2、特定环境 （特定的介质成分、浓度、杂质和温度）。 如：（ Cu+NH3） ,（不锈钢 +Cl-） ,（碳钢 OH-）， (Ti+氯化物 热盐 )，（ Mg + 湿空气，纯水） 3、拉伸应力 ，一般指低应力。 应力（分内、外应力）的产生及存在 主要来源： 工作应力，残余应力 热应力，腐蚀产物引起应力材料与环境的特定配合拉伸应力
19、（ 宏观压应力状态的 SCC？）4、特定的电位范围： 合金与介质配合不同，发生 SCC的电位不同 。 SCC有三个电位敏感区 ： 活化 -阴极保护过渡区； 钝态活化过渡区； 钝化 -过钝化过渡区 温度越高、敏感电位范围越大图 7.4 低碳钢在 3.5%NaCl溶液中外加电位与断裂寿命的关系氢脆小结应力腐蚀与氢脆的关系 二者的逻辑关系 若电化学腐蚀的阴极析氢对断裂过程起主要或主导作用，则这种系统的 SCC机理是 HIC机理，这种 SCC也是一种HIC，位于图中的重叠区（ 2）； 若应力作用下的阳极溶解对 SCC起决定性作用，则这种系统的 SCC机理为阳极溶解型，这种 SCC位于图中的（ 1）区；
20、 导致氢脆的氢除来自腐蚀的阴极反应外，还有内氢或其它外氢来源，这些 HIC位于图中的（ 3）区。CF、 SCC与 Fatique CF与纯 fatique（疲劳）比较 CF有腐蚀介质作用，更易形核和扩展 交变应力较低时，纯疲劳难形核，故有 疲劳极限 ；而且提高抗拉强度极限，使疲劳极限上升。 CF易形核，一旦形核，便不断扩展，所以 无疲劳极限 ；而且提高抗拉强度极限，对形核影响很小，故疲劳强度与抗拉强度之间并无一定比例关系。2013-06-051按金属表面潮湿程度不同， 即按电解质膜层的存在和状态不同，把大气腐蚀分三类： 核心：液膜厚度对腐蚀的影响干： 化学腐蚀；潮： O2充分，溶液少离子化难，
21、吸氧析氢；湿： 扩散控制大 气腐蚀的分类第八章 金属在自然环境中的腐蚀 :干 的大气腐蚀 =10100 :潮 的大气腐蚀 =100 1m :湿 的大气腐蚀 =1 m1mm :全浸 ,1mm大气腐蚀速度水膜厚度 大气腐蚀由于海水导电性好 ， 腐蚀电池的欧姆电阻很小 ， 因此异金属接触能造成阳极性金属 发生显著的电偶腐蚀破坏 。海水中含 大量氯离子 ， 容易造成 金属钝态局部破坏 。碳钢在海水中发生 吸氧腐蚀 ， 凡是使氧极限扩散电流密度增大的因素 ， 如流速增大 ， 都会使碳钢腐蚀速度增大 。海洋环境的腐蚀分为几个区域 ：海洋大气区 、 飞溅区 、潮汐区 、 全浸区和海泥区 。海水环境的分类 耐
22、海水钢 Mariner与碳钢的试验结果 （九年暴露，美国）距试样上端距离（米）6 5 4 3 2 1海泥区Mariner钢 碳钢 全浸区飞溅区潮汐区0.61.21.82.43.13.74.34.95.56.1BACKQ：为什么钝化金属在静止海水中耐腐蚀性能下降？海水腐蚀的主要影响因素(3)控制特征对微电池腐蚀 ， a) 在干燥疏松土壤中 ， 氧易透过 ，阴极反应易进行 ， 而铁转变为钝态 ， 阳极反应阻力大 ，故 腐蚀属于阳极极化控制 。 b) 在潮湿土壤中 ， 氧的输送比较困难 ， 阴极反应阻力大 ， 腐蚀属阴极极化控制 。对大电池腐蚀 ， 如果阴极区与阳极区距离较远 ， 欧姆电阻有重要作用
23、 ， 腐蚀过程属于阴极极化和欧姆电阻混合控制 。2013-06-052I E(I)ca(II) IEcaIRlc(III) IEa（ I） 潮湿土壤 中微电池腐蚀 （阴极控制） ；（ II） 疏松干燥土壤 中微电池腐蚀 （阳极控制） ；（ III） 长距离大电池 腐蚀 （阴极和欧姆电阻控制） ；根据 ToMamoB，引自 P372BACK同一铁管若埋在不同土质的地下，腐蚀较快。1） 在粘土中 ， 湿润的粘土带酸性 ， 金属管为阳极腐蚀；2） 在较干砂土中 ， 含氧量较充分 ， 在部分钝化的金属表面 ， 氧被还原 ， 金属为惰性阴极 ， 所以腐蚀较慢；3）但若组成电池，则粘土部分管道腐蚀严重。富
24、氧区 阳极极化曲线较陡 ， Pa较大 ， 因而贫氧区 腐蚀电流较大 。粘土 (贫氧区 )砂土 (富氧区 )阴极 阳极 埋地钢管地面土壤中构成氧浓差电池的一种情况氧浓差电池腐蚀 (钢铁 )ELog i（ 3）杂散电流腐蚀杂散电流 是指直流电源设备 漏电 进入土壤产生的电流 ， 对地下管道 、 贮罐 、 电缆等金属设施 ， 造成严重的腐蚀破坏 。杂散电流源 : 直流电漏电 如电气轨道 （ 地铁 ） 、直轨电车 、 电镀 、 电解 、 电化学保护装置等 。杂散电流 流出的部位 成为腐蚀电池的 阳极区 ， 金属发生氧化反应转变为离子进入土壤 。腐蚀掉的金属量和流过的杂散电流的电量成正比 ，按法拉弟电解
25、定律进行估算 。电车轨道漏出的 杂散电流 对土壤中钢铁管道的腐蚀作用图根据 Akumob引自 金属腐蚀理论及其研究方法 P133轨道架空线 电车电流流出阳极区域（严重腐蚀）阴极区域土壤钢管秩 轨接地阳极2013-06-0519把 Zn浸入 pH=2的 0.001mol/L的 ZnCl2的溶液中，计算该金属发生析氢腐蚀的理论倾向（以电位表示）。（原书 p35,11；新书 p43,9题）25 的 0.5mol/L的硫酸，以 0.2m/s的流速通过铁管。假定所有的铁表面作为阴极 , 电极反应的Tafel斜率为 0.100，而且 Fe2+/Fe和 氢在上 Fe的交换电流密度分别为 10-3和 10-2 A/m2，求铁管的腐蚀电位和腐蚀速度（以 mm/ ）。（旧书 p71， 16题；新书 p77， 30题）在标准状况下（ 0 、 101325Pa）时，1 mol任何气体所占有的体积都约是22.4 L 。PV nRT-22 4OH4e O2H O
