1、铝表面阳极氧化处理方法一、表面预处理无论采用何种方法加工的铝材及制品，表面上都会不同程度地存在着污垢和缺陷，如灰尘、金属氧化物（天然的或高温下形成的氧 化铝薄膜）、残留油污、沥青标志、人工搬手印（主要成分是脂肪酸和含氮的化合物）、焊接熔剂以及腐蚀盐类、金属毛刺、轻微的划擦伤等。因此在氧化处理之 前，用化学和物理的方法对制品表面进行必要的清洗，使其裸露纯净的金属基体，以利氧化着色顺利进行，从而获得与基体结合牢固、色泽和厚度都满足要求且具有 最佳耐蚀、耐磨、耐侯等良好性能的人工膜。(一）脱脂铝及铝合金表面脱脂有有机溶剂脱脂、表面活性剂脱脂、碱性溶液脱脂、酸性溶液脱脂、电解脱脂、乳化脱脂。几种脱脂方
2、法及主要工艺列于表-1。在这些方法中，以碱性溶液特别是热氢氧化钠溶液的脱脂最为有效。(二）碱蚀剂碱蚀剂是铝制品在添加或不添加其他物质的氢氧化钠溶液中进行表面清洗的过程，通常也称为碱腐蚀或碱洗。其作用是作为制品经某 些脱脂方法脱脂后的补充处理，以便进一步清理表面附着的油污赃物；清除制品表面的自然氧化膜及轻微的划擦伤。从而使制品露出纯净的金属基体，利于阳极膜的 生成并获得较高质量的膜层。此外，通过改变溶液的组成、温度、处理时间及其他操作条件，可得到平滑或缎面无光或光泽等不同状态的蚀洗表面。蚀洗溶液的基本 组成是氢氧化钠，另外还添加调节剂（NaF、硝酸钠），结垢抑制剂、（萄糖酸盐、庚酸盐、酒石酸盐、
3、阿拉伯胶、糊精等）、多价螯合剂（多磷酸盐）、去污 剂。（三）中和和水清洗铝制品蚀洗后表面附着的灰色或黑色挂灰在冷的或热的清水洗中都不溶解，但却能溶于酸性溶液中，所以经热碱溶液蚀洗 的制品都得进行旨在除去挂灰和残留碱液，以露出光亮基本金属表面的酸浸清洗，这种过程称为中和、光泽或出光处理。其工艺过程是制品在300-400g/L 硝酸（1420kg/立方米）溶液中，室温下浸洗，浸洗时间随金属组成的不同而有差异，一般浸洗时间3-5 分钟。含硅或锰的铝合金制品上的挂灰，可用硝酸 和氢氟酸体积比为3:1 的混合液，于室温下处理 5-15 秒。中和处理还可以在含硝酸300-400g/L 和氧化铬5-15g/
4、L 的溶液或氧化铬 100g/L 加硫酸（1840kg/ 立方米） 10ml/L 溶液中于室温下进行。各道工序间的水清洗，目的在于彻底除去制品表面的残留液和可溶于水的反应产 物，使下道工序槽液免遭污染，确保处理效率和质量。清洗大多采用一次冷水清洗。但碱蚀后的制品普遍采用热水紧接着是冷水的二重清洗。热水的温度为40- 60 度。中和处理后的制品经水清洗就可以进行氧化处理，所以这道清洗应特别认真，以防止清洁的表面受污染。否则前几道工序的有效处理可能会因最后的清洗不 当而前功尽弃。经中和、水清洗后的制品应与上进行氧化处理。在空气中停留的时间不宜过长，如停留30-40 分钟，制品就需要重新蚀洗和中和。
5、二、阳极化处理铝制品表面的自然氧化铝既软又薄，耐蚀性差，不能成为有效防护层更不适合着色。人工制氧化膜主要是应用化学氧化和阳极氧化。化学氧化就是铝制品在弱碱性或 弱酸性溶液中，部分基体金属发生反应，使其表面的自然氧化膜增厚或产生其他一些钝化膜的处理过程，常用的化学氧化膜有铬酸膜和磷酸膜，它们既薄吸附性又 好，可进行着色和封孔处理，表-3 介绍了铝制品化学氧化工艺。化学氧化膜与阳极氧化膜相比，膜薄得多，抗蚀性和硬度比较低，而且不易着色，着色后的耐光性 差，所以金属铝着色与配色仅介绍阳极化处理。1、阳极氧化膜生成的一般原理以铝或铝合金制品为阳极置于电解质溶液中，利用电解作用，使其表面形成氧化铝薄膜的
6、过程，称为铝及铝合 金的阳极氧化处理。其装置中阴极为在电解溶液中化学稳定性高的材料，如铅、不锈钢、铝等。铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。当电流通过时，在阴极 上，放出氢气；在阳极上，析出的氧不仅是分子态的氧，还包括原子氧（O）和离子氧，通常在反应中以分子氧表示。作为阳极的铝被其上析出的氧所氧化，形成无 水的氧化铝膜，生成的氧并不是全部与铝作用，一部分以气态的形式析出。2、阳极氧化电解溶液的选择阳极氧化膜生长的一个先决条件是，电解液对氧化膜应有溶解作用。但这并非说在所有存在溶解作用的电解液中阳极氧化都能生成氧化膜或生成的氧化膜性质相同。3、阳极氧化的种类阳极氧化按电流形式分为：直流电阳极
7、氧化，交流电阳极氧化，脉冲电流阳极氧化。按电解液分有：硫酸、草酸、铬酸、 混合酸和以磺基有机酸为主溶液的自然着色阳极氧化。按膜层性子分有：普通膜、硬质膜（厚膜）、瓷质膜、光亮修饰层、半导体作用的阻挡层等阳极氧化。铝及铝 合金常用阳极氧化方法和工艺条件见表-5。其中以直流电硫酸阳极氧化法的应用最为普遍。4、阳极氧化膜结构、性质阳极氧化膜由两层组成，多孔的厚的外层是在具有介电性质的致密的内层上上成长起来的，后者称为阻挡层（也称活性层）。用电子显 微镜观察研究，膜层的纵横面几乎全都呈现与金属表面垂直的管状孔，它们贯穿膜外层直至氧化膜与金属界面的阻挡层。以各孔隙为主轴周围是致密的氧化铝构成一 个蜂窝六
8、棱体，称为晶胞，整个膜层是又无数个这样的晶胞组成。阻挡层是又无水的氧化铝所组成，薄而致密，具有高的硬度和阻止电流通过的作用。阻挡层厚约 0.03-0.05m，为总膜后的0.5%-2.0% 。氧化膜多孔的外层主要是又非晶型的氧化铝及小量的水合氧化铝所组成，此外还含有电解液的阳离子。 当电解液为硫酸时，膜层中硫酸盐含量在正常情况下为13%-17%。氧化膜的大部分优良特性都是由多孔外层的厚度及孔隙率所觉决定的，它们都与阳极氧化条 件密切相关。（二）直流电硫酸阳极氧化1、氧化膜成长机理在硫酸电解液中阳极氧化，作为阳极的铝制品，在 阳极化初始的短暂时间内，其表面受到均匀氧化，生成极薄而有非常致密的膜，由
9、于硫酸溶液的作用，膜的最弱点（如晶界，杂质密集点，晶格缺陷或结构变形处） 发生局部溶解，而出现大量孔隙，即原生氧化中心，使基体金属能与进入孔隙的电解液接触，电流也因此得以继续传导，新生成的氧离子则用来氧化新的金属，并以 孔底为中心而展开，最后汇合，在旧膜与金属之间形成一层新膜，使得局部溶解的旧膜如同得到“修补”似的。随着氧化时间的延长，膜的不断溶解或修补，氧化反 应得以向纵深发展，从而使制品表面生成又薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。其内层（阻挡层、介电层、活性层）厚度至氧化结束基本都不变，位 置却不断向深处推移；而外早一定的氧化时间内随时间而增厚。2、氧化膜厚度计算阳极氧化生成的
10、氧化膜厚度从理论上可按法拉第第二定律推导的公式进行计算。3、影响氧化膜生长和质量的因素当电解液的温度从 20 度上升到30 度，膜的溶解速度约增加3 倍。随电流密度的增加，制品被养护的金 属量、表面生成的铝氧化膜厚度都随着增加。硫酸浓度对氧化膜厚度的影响不大，为获得中等厚度、多孔而易于着色和封闭、抗蚀性较高的膜层，浓度最好为15%-20%；溶液用去离子水要求氯离子0. 015 % ,清洗水中Cl - 15 ppm 和pH 200 ppm 就需要加以处理5。但在污染的槽液中除去 Cl - 是相当困难的。基于成本的考虑,还是排放一部分槽液并添加含盐低的水比较现实。1. 6 电偶腐蚀在通电的槽子(阳
11、极氧化或电解着色 )中,由于工件与槽子(钢槽) 的电偶作用,或在不通电的槽子( 水洗或封孔) 中,由于杂散电流的作用,都会由于电偶腐蚀产生或加重点蚀 ,在点蚀周围常有白色沉积物。解决电偶腐蚀的方法比较简单,导电梁与槽沿接触应加塑料垫板绝缘;钢槽应该予以接地,导电杆和夹具尽量选用与工件相同或电位差小的材料制成。2 外观不匀外观不均匀实际上指条纹和点蚀两种表面缺陷以外的其它型式的表面缺陷。它不仅包括烧损,白斑,流痕等局部性缺陷,也包括表面发暗(失光) ,粉霜 (白粉) 等大面积的外观不良性缺陷。2. 1 氧化烧损(烧焦)烧损是在阳极氧化时由于电流密度过大(可能是局部) 造成外观烧焦。这是阳极氧化膜
12、发生局部或普遍的灾难性溶解的结果,同时可能发生膜下金属的部分或全部溶解。这是由于阳极氧化过程中不能有效散热,造成严重的过热状态。开始时烧损是局部形式出现的。在阳极氧化膜上出现不大的斑痕,以后斑痕周围溶解而烧损逐渐扩大。过热的原因可能是电接触面积不够,阴阳极间距太_近,搅拌不足或搅拌不匀造成温度不匀和硫酸电解液中铝含量太高等。2. 2 粉化阳极氧化后表面生成白色粉霜称“粉化”。封孔后铝型材表面出现的粉霜可能是由于“粉化”,也可能在封孔过程中( 热封孔和冷封孔都会发生 ) 产生的,应予区别。“粉化”表面可以用湿布拭去,但在户外使用或室内存放又重新出现。粉化基本上是局部过热引起电解液腐蚀氧化膜所致,
13、常常是由于搅拌太差和电解液温度太高造成的。因此应该分析粉化的原因而采取对策。如果膜的粉化范围相当普遍,可认为电解槽液温度太高,应予以核对调整。如果粉化发生在个别型材或个别位置,则可能排料太紧密或绑料电接触不良,也可能是由于电解槽液搅拌不好引起的。2. 3 黑斑(又称热斑或软斑)黑斑是阳极氧化后出现的深色(灰色或黑色) 斑痕,有时在挤压方向上有规律的等间距出现,有时没有规律,一般总在型材的某一个面上出现,实际上黑斑在碱洗之后就可以看到,但是在硝酸除灰时可以完全消失,而阳极氧化后又以灰色或黑色斑重新出现,在情况不严重时也可能以白斑或无光斑痕形式出现。大多数意见认为斑痕部位是挤压型材冷却时Mg2Si
14、 沉淀析出的位置,Mg2Si 相与基体比较是阳极。因此在碱洗时优先腐蚀 ,阳极氧化膜结构也比正常膜混乱。消除黑斑的有效措施是尽量减少热挤压型材与出料口石墨支撑块的接触时间,使型材快速冷却到250 左右。一个最简单的办法是加大冷却风量强制冷却4。2. 4 碱洗流痕碱洗之后在型材上看到流淌的碱液干燥后的腐蚀印记,阳极氧化之后更容易看清。其原因是碱液浓度过高,碱液温度过高,而从碱洗槽转移到水洗槽又太慢,此时碱洗液在型材表面局部浓缩或者干燥留下腐蚀印记。2. 5 闪烁花纹碱洗以后,在铝型材表面出现闪烁晶粒,显示粗糙不平的侵蚀斑痕,挤压材晶粒越大越明显。这是碱洗液中锌污染引起的选择性晶粒腐蚀。应将铸锭中
15、的锌含量降至0. 05 %以下,碱洗液中锌浓度降到3 ppm 以下。如锌浓度偏高 ,则在碱洗液中加入Na2S ,使之形成ZnS 沉淀3。Na2S 的添加量一般是生成 ZnS 计算值的两倍,另外还可以降低挤压温度,防止晶粒粗大。2. 6 外观发暗(又称发灰,失光 )阳极氧化后表面失光和灰暗,电解着色后色调混沌是比较常见的缺陷。分以下几个原因:(1) 冶金因素(2) LD31 合金Mg2Si 的量,Mg/ Si 之比,杂质(主要是Fe ,Mn 等) 含量及其分布都会影响阳极氧化膜的透明性,挤压工艺和热处理条件也有影响。高温均匀化和铝棒加热等热处理时,如果直接烧油或天然气,则产生大量氢、水蒸汽和二氧
16、化硫等有害气体。电解着色形成没有光泽的白点是氢进入材料引起的。此时应把直接加热改为间接加热或电加热。(3) 碱侵蚀。(4) 碱洗液 碱浓度过高或碱洗温度过高,碱洗时间过长都可能造成对铝材的过腐蚀,使铝材表面变得粗糙,从而失去光泽,并影响尺寸精度。着色后使外观浑浊,色调不鲜艳。除了在工艺上确定正确的腐蚀条件之外,添加剂之中添加缓蚀成分或增光成分也有好的作用。(3) 阳极氧化。铝的阳极氧化膜虽然是透明的,但膜厚会影响光亮度。膜厚越大,亮度越低。一般说来, 真实电流密度在1A/dm2 ,表面光亮度损失最小。控制外加电压阳极氧化往往不能正确控制电流密度,不仅膜厚难于控制,而且影响光亮度。硫酸电解槽液温
17、度高有利于形成光亮膜,只是膜的硬_度下降。在阳极氧化工艺正常的情况下,外观灰暗可能与硫酸电解槽液的污染有关。重金属离子是有害的,如铁不仅使膜硬度降低,而且使膜发暗。铜,镍和锰等杂质与铁有相同作用。国外对于上述重金属杂质的容许值分别为50 ppm ,工业用硫酸不可避免铁污染 ,国外规定硫酸中铁的容许值为20 ppm。杂质的污染源也可能来自铝合金本身 ,如含铜的铝合金中铜的溶解污染槽液等4。(4) 电解着色。阳极氧化膜透明度差会影响着色效果。但色调灰暗,彩度较差或得不到真黑色也可能由于电解着色液中溶入杂质造成污染。铝离子的污染是常见的,也有明显的不利作用。电解着色时如大量溢出气体应设法调整消除。日本资料指出,在电解着色电压低于阳极氧化电压时,如发现问题,建议将电解着色电压调高到阳极氧化电压以上4。表例将12 种外观缺陷的发生(起因) 工序和发现工序一一列出。外观缺陷的起因和发现常常不在同一工序,应在分析缺陷成因时注意。
