1、2.4 离子晶体结构,以正负离子为结合单元，结合键是离子键（如NaCl）或混合键，即兼有离子键和共价键（如硅酸盐SiO4）。具有某种近距的排斥作用与静电吸引作用(正负离子间的库仑引力)相平衡 稳定的离子晶体两个离子靠近时，正负离子的电子云重叠，电子倾向于在离子之间作共有化运动。因离子都是满壳层结构，共有化电子倾向于占据能量较高的激发态能级，使系统能量增高，即表现出很强的排斥作用。,1.离子晶体(ionic crystal) ：由正、负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。陶瓷晶体结构大多数属于离子晶体。 2.离子半径(ionic radius) ：从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。对离
2、子晶体，通常认为晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和，即R0=R+R 。利用x射线可求得R。离子半径大小并非绝对，同一离子随着价态和配位数而变。 3.离子堆积：离子晶体通常由负离子堆积成骨架，正离子按其自身大小居于相应负离子空隙（负离子配位多面体）。,离子晶体有关概念,4.配位数CN(coordination number) ：某一离子最近邻等距离的异号离子的数目。取决于正负离子的半径比R+/R，常见的是4、6、8。 5.离子晶体的特点：离子键结合、键合力强、热胀系数小、硬度高、强度大、熔点高等。典型的离子晶体是无色透明的。 6.负离子配位多面体：离子晶体中与某一正离子成配位
3、关系而邻接的各负离子中心线所构成的多面体。,在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于正负离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子的半径比。这一规则符合最小内能原理：鲍林第一规则（负离子配位多面体规则） 为了降低晶体的总能量，正负离子趋向于形成尽可能紧密的堆积，即一个正离子趋向于以尽可能多的负离子为邻，因此一个稳定的结构应该有尽可能大的配位数。 可将离子晶体视为负离子多面体堆积而成，配位多面体才是离子晶体的真正结构基元。,一、离子晶体的结构规则,1. 负离子配位多面体规则,a ) 同号阴离子相切，异号离子相离。不稳定,b ) 同号离子相离， 异号离子相切 稳
4、定,c ) 同号阴离子相切， 异号离子相切。 介稳状态,从介稳状态出发，可以探讨半径比与配位数之间的关系。,r + / r 与配位数,从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。,下图所示，六配位的介稳状态的中间一层的俯视图。ADBC 是正方形。,AC = BC = 2r,ABC是等腰直角三角形,AB2 = AC2 + BC2,AB = 2r+ + 2r,r + / r =0.414,当r+/r-0.414时，正负离子不相接触，而负离子间保持接触，静电斥力大、引力小，晶体不很稳定；当r+/r- 0.414时，正负离子相接触，而负离子间不接触，静电引力大、斥力小，晶体比较稳定。,配位数
5、为6的条件：r+/r-0.414，但当r+/r-大到0.732（立方体8配位）时，正离子周围就有可能安排8个负离子，且保持正负离子接触。,当 r + 继续增加，达到并超过 时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。,可以求得,结论 为 0.414 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构。,离子半径比、配位数与负离子配位多面体的形状,负离子配位多面体的形状取下限值,正负离子半径比值与配位数的关系,几种常见的负离子配位多面体,2. 电价规则（鲍林第二规则）,在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电价Z-等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和。,对于一个规则的配位多
6、面体，中心正离子到达每一配位负离子的静电键强度S等于该正离子的电荷数Z+除以其配位数n，即S=Z+/n。,负离子的电价：,式中：Si为第i个正离子静电键强度Z+为正离子的电荷n为正离子的配位数i为负离子的配位数,其一，判断晶体是否稳定其二，判断共用一个顶点的多面体的数目，即负离子的配位数。,电价规则的用途,例如，对于MgO:,给出了共用同一个点的多面体数,Na+离子的CN=6， 所以：S=Z+/n=1/6 因为Cl-离子的电价Z-=1 所以：Z-=1=Si=1/6i得i=6，Cl-离子的CN=6,以NaCl为例：,负离子的电价：,Na+,3. 鲍林第三规则, 负离子配位多面体共用点、棱和面的规
7、则,在一配位结构中, 共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高、配位数低的正离子来说，这个效应更为显著。,四面体中心距 1 0.58 0.33,八面体中心距 1 0.71 0.58可以看出，由共顶共棱共面，中心阳离子间的距离不断下降，同正离子电荷间的斥力会不断增大，结构稳定性便降低。,4. 鲍林第四规则,-不同种类正离子多面体间连接规则,在含有两种以上正离子的晶体中，一些电价高、配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。,例如，在镁橄榄石结构中，有SiO4四面体和MgO6八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以SiO4四面体之间彼此无连接，它们之
8、间由MgO6八面体所隔开。,可降低正离子之间静电斥力，提高结构稳定性,5. 鲍林第五规则（节约规则）,在同一晶体中，同种正离子和同种负离子的结合方式应最大 限度地趋于一致. 即同一晶体中，组成不同的结构基元数目趋向于最少。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现SiO4四面体和Si2O7双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。,二、典型的离子晶体结构,1. AB型 (1) CsCl型 (2) NaCl型(3) 立方ZnS(闪铝矿)型：(4
9、) 六方ZnS(纤锌矿)型： 2. AB2型 (1) CaF2(萤石型)(2) TiO2(金红石)型(3)SiO2(方晶石.方石英)型 3. A2B3型 Al2O3 4. ABO3型 (1) CaTiO3(钙钛矿、灰钛矿)型(2) CaCO3(方解石)型、三方晶系 5. AB2O4型 尖晶石(MgAl2O4),1. CsCl 型结构,r+/r-0.933 配位多面体：立方体 CN+8 Z1CN-(Z+/CN+)CN-1/8 CN-8 （注意：不要误认为是体心立方）,立方晶系简单立方点阵，空间群Pm3m,2. NaCl 型结构,Cl-,Na+,Na+和Cl-半径比为0.525，八面体 可看做是由
10、Na+和Cl-各自构成的面心立方结构互相穿插而成，每个点阵占据另一个点阵的八面体间隙位置。,立方晶系，面心立方点阵， 空间群Fm3m。,NaCl晶体的结构基元由1个NaCl组成，从中可抽出立方 面心点阵。 从点阵结构也可看出，一个正当单位含 有4个点阵点。即在NaCl晶胞中，含有4个NaCl，即4个结构基元。,3. 立方ZnS(闪锌矿)型结构,分数坐标描述 S2- 0 0 00 1/2 1/21/2 0 1/21/2 1/2 0 Zn2+ 1/4 1/4 3/41/4 3/4 1/43/4 1/4 1/43/4 3/4 3/4,闪锌矿属于立方晶系，面心立方点阵，空间群,S2-位于立方晶胞的顶角
11、和面心上构成一套完整的面心立方晶格，Zn2+也构成一套面心立方格子，在体对角线1/4处相互穿插。,(001)面投影图,理论上，rZn2+/rS2-=0.414，配位数为6，实际上, Zn2+极化作用很强，S2-又极容易变形，导致配位数下降为4，形成ZnS4四面体。S2-的CN=4。,4. 六方ZnS(纤锌矿)型结构,分数坐标描述 2S2-： 0 0 02/3 1/3 2Zn2+: 0 0 7/82/3 1/3 3/8,六方晶系，空间群P63mc,六方ZnS结构可想象成S构成六方点阵，Zn占据一半的四面体间隙位置。抽出简单六方的点阵。,由于离子间极化的影响，使负离子配位数由6降到4，所以每个S2
12、-被四个ZnS4四面体共用，且4个四面体共顶连接。（电价规则）,5. CaF2(萤石)型结构,根据Pauling第一规则 r+/r- = 0.85 0.732 CN+ = 8 所以Ca2+配位多面体形状是立方体，F-位于顶角， Ca2+位于体心 配位多面体是以共棱关系连接。,立方晶系，面心立方点阵，空间群Fm3m，,CaF8 多面体排列图, F作为基本堆积：F-做简立方堆积， Ca2+填充了半数的立方体空隙，构成了CaF8立方体，八个F离子之间形成了一个“空洞”，为F离子的扩散提供了通道，所以在萤石型结构中往往存在负离子扩散机制。, Ca作为基本堆积：Ca2+做立方密堆积，F-填充了全部的8个
13、四面体空隙，构成了FCa4四面体；,结构基元由1个CaF2组成。从中可抽出立方面心点阵。 晶胞中含有4个CaF2，即4个结构基元。,反萤石结构：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O等的结构与萤石结构相同，只是阴、阳离子的位置完全互换，Li+、Na+、K+、Rb+等占据 F-的位置，而O2-占据Ca2+的位置。这种结构叫反萤石结构。结构相同，只是阴、阳离子的位置颠倒的晶体称为反同形体。,6. TiO2 (金红石) 型结构,3种晶型：金红石、 板钛矿、 锐钛矿 金红石是稳定型结构：四方晶系，简单四方点阵，单晶胞里有2个Ti和4个O,r+/r-=0.45，在0.4140.732的范围，所以Ti4+的
14、配位数为6，形成TiO6八面体。O2-的配位数为3。O2-做近似的六方密堆积，Ti4+填充在的八 面体空隙中。 TiO6八面体以共棱的方式排成链状，链间的TiO6八面体是共顶连接。,结构基元由2个TiO2组成，从中可抽出简单四方的点阵。 晶胞中含有2个TiO2，即1个结构基元。,7. -方石英型结构,方石英型结构,方晶石为SiO2高温时的同素异构体，立方晶系， Si4+占据面心立方点阵节点和1/2四面体间隙（4个） 每个Si4+同4个O2-结合形成SiO4四面体， SiO4相互共顶连接 每个O2-连接2个对称的SiO4四面体 配位数：Si4+为4，O2为2 fcc空间点阵，2个Si4+和4个O
15、2-构成1个离子团 有较强的Si-O键及完整的结构，熔点高、硬度高、化学稳定性好,？,？,？,？,SiO2的同素异构体,8. -Al2O3（刚玉）型结构,以-Al2O3为代表的刚玉型结构，是A2B3型的典型结构。刚玉为天然-Al2O3单晶体，呈红色的称红宝石(含铬)，呈蓝色的称蓝宝石(含钛)。 刚玉性质极硬，莫氏硬度9，不易破碎，熔点2050，这与结构中Al-O键的结合强度密切相关。 Cr2O3， -Fe2O3， -Ga2O3,菱方晶系，空间群 ，a0=0.517nm，=5517，Z=2,O2-近似作密排六方堆积，A13+位于八面体间隙中，但只填满这种间隙的23，沿c轴看，每隔两个充填Al3+
16、的八面体空隙，就出现一个空着的八面体空隙，六层构成一个周期。,根据电价规则，每个O2-与4个A13+键合，即1个O2-为4个AlO6八面体共用；八面体空隙稍有畸变，Al3+也并非都在八面体空隙的正中心，Al3+与6个O2-的距离有区别，其中3个距离为0.189nm，另3个为0.193nm；每个晶胞中有4个Al3+(占据2/3八面体间隙)和6个O2-,1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 ,D E F D E F,9. CaTiO3（钙钛矿）型结构,钙钛矿结构的通式为ABO3，其中A代表二价（或一价）金属离子：Ca2+, Ba2+, Pb2+ ，B代表四价（或五价）金属离子
17、：Ti4+, Zr4+。,CaTiO3在高温时为立方晶系（理想结构），Pm3m，a00.385nm，Z1；低温下为正交晶系PCmm空间群。,O 周围有4 个Ca, 2个Ti。TiO6八面体共角顶连接。,Ca2+占有立方面心的角顶位置，O2-占有面心位置，可看成Ca2+ 和O2- 共同组成立方紧密堆积，Ti4+充填于1/4的八面体空隙中，位于立方体中心， Ti4+ 的CN6， Ca2+的CN12。,具有钙钛矿型结构的晶体,1. 氧化镁（MgO）与氯化钠（NaCl）具有相同结构。已知Mg离子半径0.078nm，氧的离子半径0.132nm。求(1) MgO的晶格常数；(2) MgO的密度和致密度？（
18、Ar(Mg)=24.31，Ar(O)=16.00）2. K+和C1-的离子半径分别为0.133nm、0.181nm，KCl具有CsCl型结构，试求其和K。,例题,三、硅酸盐的晶体结构,1. 硅酸盐晶体结构的基本特点：,（1）构成硅酸盐的基本结构是SiO4四面体，Si4+位于四面体中心，O2-位于四面体角顶；Si-O平均距离0.160 nm，小于硅、氧离子半径之和，说明Si-O键并非纯离子键结合，而是具有相当高的共价键成分，离子键和共价键大约各占一半。,（2）按电价规则，每一个氧最多只能被两个SiO4所共有。（3）SiO4四面体中未饱和的O和金属正离子结合后，可以独立地在结构中存在，也可以通过S
19、iO44-共用四面体顶点连接成单链、双链或成层状、网状等复杂结构,但不能共棱和共面。同一类硅酸盐中, SiO44-四面体连接方式只有一种。,（4）SiO4中O-Si-O的结合键不是一条直线，而是一折线( 145 )。（5）在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成中还含有其他阳离子多达50多种，因此其结构十分复杂。常发生同晶取代。,145,(6)在硅酸盐晶体中，对于每个硅氧四面体之中的氧，又可分为桥氧和非桥氧。 桥氧、非活性氧：两个SiO4四面体之间共用的氧离子。 非桥氧、活性氧、自由氧：只与一个SiO4四面体中的Si4+配位的氧。,桥氧、非活性氧,非桥氧、活性氧、自由氧,2. 硅酸盐晶体的分类：,
20、按SiO44-的不同结合，将硅酸盐分为： 1.孤岛状硅酸盐 SiO44-以孤立状存在。 2.组群状硅酸盐 由SiO44-通过共用氧(桥氧)相生成2、3、4或者6个硅氧组群。 3.链状硅酸盐 由SiO44-通过桥氧的连接在一维方向伸长成单链或双链、链与链间为正离子链结。 4.层状硅酸盐 由SiO44-四面体某个面在平面内以共用顶点的方式连接成六角对称的二维结构。 5.骨架状硅酸盐 由SiO44-四面体连成无限六元环状，层中未饱合的氧交替指向上或向下，把这样的层叠置起来，使每两个活性氧为一个公共氧所代替。,硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系,1）孤岛状硅酸盐,指SiO4四面体孤立存在，四面体之间
21、不直接连接，没有公共的顶角。 氧离子除了与Si离子相连外，还有一价与其他金属离子相连。这样，SiO4四面体就通过其它金属阳离子连结成一个完整结构。这种结构称为岛状结构。 镁橄榄石Mg2SiO4就是典型的岛状结构。 Si/O=1:4,SiO44-,镁橄榄石Mg2SiO4结构,属斜方晶系，空间群Pbnm 晶胞参数 a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm 晶胞分子数 Z=4 O2-近似于六方最紧密堆积排列（即ABAB层序堆积），Si4+填充1/8四面体空隙；Mg2+填充1/2八面体空隙 每个SiO4 被MgO6 隔开，呈孤岛状分布,结构中每个O2-同时和1个SiO4和3个MgO6
22、相连接，其电价饱和，晶体结构稳定；,镁橄榄石Mg2SiO4晶体,（1）MgO键和SiO键均较强，则表现出较高硬度，熔点达到1890，是镁质耐火材料的主要矿物；（2）结构中各个方向上键力分布较均匀，则无明显解理，破碎后呈现粒状。,2）组群状硅酸盐晶体结构,2个、3个、4个或6个SiO4 通过共用氧相连接形成单独硅氧络阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之间再通过其它金属离子连接。 Si/O比：2:7或1:3 （1）桥氧（或公共氧、非活性氧）：有限四面体群中连接两个Si4+的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配位。 （2）非桥氧（或非公共氧、活性氧）：只有一侧与Si4+相连接的氧。,双四面体：两
23、个SiO4通过公共“氧桥”相互连成Si2O76-团，该Si2O76-团之间不相连，通过其它的金属离子连接。Si/O=2:7,孤立环状结构：由三个、四个或六个SiO44-彼此通过共用氧连成封闭的平面孤立环，分别形成三节环、四节环或六节环。Si/O=1:3,55,（001）面投影图,绿柱石Be3Al2Si6O18结构,绿柱石的化学式是Be3A12(Si6018)。 其晶体结构属于六方晶系；空间群为P6mcc ao=0.921nm co=0.917nm Z2。 基本结构单元是由6个SiO4 组成六节环，其中1个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环相叠。,六节环内无其它离子存在，结构中存在大的环形
24、空腔。有电价低、半径小离子（如Na+）存在时，直流电场中表现出显著离子电导，交流电场中有较大介电损耗； 当晶体受热时，质点热振动振幅增大，大空腔使晶体不会有明显膨胀，表现出较小的膨胀系数； 结晶学方面，常呈现六方或复六方柱晶形。,绿柱石Be3Al2Si6O18,3）链状硅酸盐晶体结构,SiO4通过桥氧相连接，形成向一维方向无限延伸的链。依照SiO4共用O2-数目不同，分为单链和双链。单链：每个SiO4通过共用2个顶点向一维方向无限延伸。 SiO3n2n-双链：两条相同单链通过尚未共用的氧组成带状，向一维方向无限伸展，化学式为Si4O11 n6n-。,（a）单链结构； （d）双链结构； （c）（
25、b）（e）为从箭头方向观察所得的投影图,右图：硅氧四面体所构成的链,链的类型、重复单元与化学式,单链SiO3n2n-：SiO4彼此共用两个顶点，在一维方向上连结成无限的长链，每个四面体仍有两个活性氧，与链间的金属离子相连，Si/O=1:3,typical mineralspyroxenes，透辉石CaMgSi2O6 , 顽火辉石Mg2Si2O6,单链,双链Si4O11n6n-：双链是由两个单链通过共用氧平行连接而成，或者看成是单链通过一个镜面反映成双而得。双链中半数氧有两个活性氧，半数氧有一个活性氧。Si/O=4:11,双链,4）层状硅酸盐晶体结构,SiO44 共三个顶点在平面内相联，可形成片
26、状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束，络阴离子的基本单元是(Si4O10)4-。结构中自由氧一般和Al3+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等阳离子相连，构成A1-O，Mg-O等八面体。,层状硅酸盐晶体结构的基本单元：硅氧四面体层和含有氢氧的铝氧八面体层和镁氧八面体层。两种八面体： （）二八面体：八面体以共棱方式相连，八面体中的O2-离子只被两个阳离子所共用，这种八面体称为二八面体。Al-O八面体即是二八面体。 （）三八面体：八面体以共棱方式相连，八面体中的O2-离子被三个阳离子所共用，这种八面体称为三八面体。Mg-O八面体即是三八面体。,在层状硅酸盐晶体结构中，硅氧四面体层和铝氧或镁氧八面体
27、层的连接是由一层四面体层和一层八面体层相连，称为1：1型或二层型层状结构。,1：1型或 二层型层状结构：,由两层四面体层夹一层八面体层 。,63,2：1型或三层型层状结构：,层状结构中，如果在SiO四面体层中，部分Si4+离子被A13+离子代替，或AlO八面体层中，部分A13+离子被Mg2+或Fe2+离子代替时，则结构单位中电荷就不平衡，有多余的负电荷出现。这时，可以进入一些电价低而离子半径大的水化阳离子(如K+，Na+等)来平衡多余的负电荷。,5）架状硅酸盐晶体结构,架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间共顶连接，形成三维“骨架”结构。作为骨架的硅氧结构单元的化学式为SiO2
28、n，其中Si/O为1:2。 当硅氧骨架中Si被Al取代时，结构单元化学式可写成AlSiO4或AlSi3O8，其中(Al+Si):O仍为1:2。此时，由于结构中有剩余负电荷，一些电价低、半径大的正离子（如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等）会进入结构中。 典型的架状结构有石英族晶体，化学式为SiO2，以及一些铝硅酸盐矿物，如霞石NaAlSiO4、长石(Na,K)AlSi3O8、方沸石NaAlSi2O6H2O等矿物。,Si:O=1:2,SiO4以其四个顶点在三维方向相连形成无限延伸的三维网络结构。,-方石英的结构,总结,2.5 共价晶体结构,共价晶体特点：1. 共价键结合，键合力通常强于离子键2.
29、 键的饱和性和方向性，配位数低于金属和离子晶体3. 高熔点、高硬度、高脆性、绝缘性。 配位数（CN）符合8N法则，N原子的价电子数 典型晶体：金刚石（C的一种结晶形式） 晶体结构：复杂的结构,其原子排列除按结构排列外,立方体内还有4个原子；一个金刚石晶胞中有8个C原子 具有典型金刚石结构的共价晶体有：Sn、Si、Ge、ZnS、SiC 其它共价晶体有：As、Sb、Bi 菱形结构 层状Se、Te 三角晶体结构 链状,一、金刚石结构,化学式C；晶体结构为立方晶系Fd3m，立方面心格子，a00.356nm；碳原子位于面心立方的所有结点位置和交替分布在立方体内四个小立方体中心；每个晶胞中原子数Z8，每个
30、碳原子周围都有4个碳，之间形成共价键。,与其结构相同的有硅、锗、灰锡、合成立方氮化硼等,性质：硬度最高，导热性极好，半导体性能。 应用：高硬度切割材料、磨料、钻头；集成电路中的散热片；高温半导体材料。,图 金刚石型结构 (a)晶胞；(b)原子在底面的投影,图 As的层状结构和Te的链结构,C原子的四个外层电子，在层内形成三个共价键，多余的一个电子可以在层内部移动，类似于金属中的自由电子,二、石墨结构（混合型晶体）,石墨（C），六方晶系，P63mmc，a0=0.146nm，c0=0.670nm，每个晶胞中原子数Z=4 。,结构表现为碳原子呈层状排列。层内碳原子呈六方环状排列，每个碳原子与三个相邻
31、碳原子之间的距离均为0.142nm；层间距离为0.335nm。层内为共价键，层间为分子键相连。,性质：碳原子有一个电子可以在层内移动，类似于金属中的自由电子，平行层的方向具良好导电性；硬度低，易加工；熔点高；有润滑感。 石墨与金刚石的化学组成相同，结构不同，这种现象称为同质多晶现象，石墨和金刚石是碳的两种同质多象变体。,人工合成的六方氮化硼与石墨结构相同。,例题,试述硅酸盐结构的基木特点和类型。 为什么外界温度的总剧变化可以使许多陶瓷器件开裂或破碎?因为大多数陶瓷主要由晶相和玻璃相组成，这两种相的热膨胀系数相差较大；由高温很快冷却时，每种相的收缩不同，所造成的内应力足以使陶瓷器件开裂或破碎。,
