1、2019/6/21,1,七、常用的氧化还原滴定体系 Typical Redox Titration Systems,2019/6/21,2,1.高锰酸钾法(Potassium Permanganate Titration)(1) 特点 KMnO4氧化性强 反应产物随酸度变化 (碱性MnO42；弱酸碱性MnO2；强酸性Mn (II),不能在HCl和HNO3中滴定。 MnO4 + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O E = 1.51 VMnO4 + 4H+ + 3e- = MnO2 + 2H2O E = 0.59 VMnO4 + e- = MnO42 E = 0.56 V,2019/6
2、/21,3,本身不能作基准 溶液配制时需加热，并放置数日后用砂芯漏斗过滤，需随时进行标定。 自身指示剂(2) 溶液的配制与标定加热煮沸后过滤，可用H2C2O42H2O 、Na2C2O4、As2O3、Fe等进行标定，常用H2C2O42H2O 、Na2C2O4标定，反应为：MnO2+C2O42-+4H+ Mn2+CO2+H2O,高锰酸和草酸受热可分解,实验条件：加热、强酸介质、滴速控制,2019/6/21,4,(3) 应用酸性 (pH1)，测定： H2O2, As(III)， Sb(III) ，Fe2+, Sn2+，NO2- 弱酸性、中性、弱碱性，测定：S2- ，SO32-, S2O32-及某些有
3、机物 强碱性(pH14) ，测定：有机物 _ 例： 直接法测H2O2含量。2H2O2+5MnO4-+6H+2Mn2+5O2+8H2O,2019/6/21,5,_ 例：间接滴定法测Ca2+、La3+。Ca2+ + C2O42- CaC2O4 (pH 4) 过滤酸化用KMnO4滴定,2019/6/21,6,2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2OCa2+ C2O42- H2C2O4 2/5MnO4-ms Vcn (MnO4-) 2/5 n (Ca)w(Ca)=(5/2VcMca)/(ms1000)100%,2019/6/21,7,_ 例：返滴法测MnO
4、2 含量。 还 原：MnO2+C2O42-+4H+ Mn2+CO2+H2O返 滴：5C2O42-+2MnO4-+16H+(多余的) 2Mn2+10CO2+8H2O 5MnO2 5C2O42- 2MnO4-,2019/6/21,8,_ 例: 返滴法测乙二醇。 (KMnO4在碱中氧化有机物比在酸中快，故常在碱中进行，并加热)即 5HOCH2CH2OH + 10MnO4- + H+ CO2+ H2O + Mn2+,计算时不需考虑过程,2019/6/21,9,总的结果是：HOCH2CH2OH CO2+ H2O (氧化数变化为10)MnO4-Mn2+ (氧化数变化为5)所以HOCH2CH2OH 2MnO
5、4- 5C2O42- 10Fe2+,甘油、甲酸、甲醛、酒石酸、柠檬酸、苯酚 和葡萄糖等亦可用此法测定,2019/6/21,10,_ 水的COD（化学需氧量）的测定。水中有机物（即还原性物质）的量可以用氧化还原法测定。并通常以消耗氧化剂（O2）的量来表示。,Example,2019/6/21,11,或 C (有机物)+MnO4-+H+CO2+ Mn2+ + H2OC + O2 CO2,所以 4 MnO4- 5 O2， 即 1 MnO4- 5/4O2,2019/6/21,12,2. 重铬酸钾法(Potassium Dichromate Titration)(1) 特点Cr2O72-+ 14H+ 6
6、e 2Cr3+ 7H2O E = 1.33 V 试剂纯、稳定、可配制标准溶液、氧化性适中，可在HCl中滴定（ Cr2O72-的E = 1.00 V，而Cl2/Cl-的E= 1.33 V ） 需指示剂(常用二苯胺磺酸钠) 但有毒、浓度稀时需扣空白,反应物和产物颜色较浅,2019/6/21,13,(2) 应用 _ 例. 测Fe含量（直接法）6Fe2+Cr2O72-+14H+Fe3+Cr3+H2O,H3PO4作用: 降低Fe电对电位，使Esp下降, 去颜色。 Fe3+（黄色）Fe (HPO4)2-（无色） EFe= E+0.059lg (Fe3+/Fe2+) （Fe3+=c(Fe3+)/,Hg2Cl
7、2,2019/6/21,14,Cr2O72-和Ce4+滴定Fe2+曲线,2019/6/21,15,无汞测铁法,2019/6/21,16,_ 例. 测Ba2+和Pb2+（间接法）Ba2+ + CrO42-BaCrO4BaCrO4 + H+Cr2O72- 用Fe2+滴定_ 例. 测NO3- （返滴法）NO3- + Fe2+Fe3+ + NOFe2+ + Cr2O72- Cr3+ + Fe3+ + H2O,2019/6/21,17,_ 例. 测需氧量(COD)，(返滴法，以邻二氮菲亚铁为指示剂)在强酸介质的水样中，以Ag2SO4为催化剂，加入一定量且过量的K2Cr2O7溶液，回流加热；待反应完全后，
8、用Fe2+标准溶液标准溶液返滴定过量的K2Cr2O7 _甲醇等有机物的测定 (返滴法）加过量K2Cr2O7 ，反应后用标准(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定,工业废水等重污染水,2019/6/21,18,3. 碘量法(Iodimetric Method)(1) 特点还原性物质：用I2标液直接滴定(E=0.54 V) (碘滴定法direct iodimetry)氧化性物质：I-I2，用Na2S2O3滴定 (滴定碘法indirect iodometry)I2/I-可逆性好, 副反应少 (受pH和其它络合剂影响少) 淀粉为指示剂，灵敏度高,I2常用Na2S2O3或As2O3 (pH 89)标定。,
9、2019/6/21,19,用Na2S2O3标定I2时需注意： Na2S2O3溶液的配制 酸度控制 防 I2岐化及Na2S2O3分解,2019/6/21,20,(2) 碘量法的误差来源 I2易挥发， I-易被氧氧化 加过量KI使之与I2形成溶解度较大的络离子 反应在室温下进行 ，使用带塞的碘瓶 滴定时勿剧烈摇动 避光 ，防止光催化I-的氧化 滴定时酸度不要太高，以免加速I-的氧化 尽快滴定，不宜久放,消除或减少方法,2019/6/21,21,(3) 应用 _例：测S含量（直接法）H2SO3+I2+ H2OSO42-+H+I-,卡尔费歇尔法(Karl-Fischer Titration)测定水I2
10、+ SO2+H2OH2SO4+2HI 非水滴定试剂 I2+SO2+C5H5N+CH3OH 用纯水标定,弱酸性或中性条件,2019/6/21,22,滴定反应可逆,吡啶与酸作用使反应向右进行,C5H5NSO3可与水反应干扰测定，加入甲醇避免发生副反应,2019/6/21,23,_ 例. 测铜、钡 （间接法）I2+S2O32-S4O62-+2I-加KSCN使之变成CuSCN，但不能太早S2O32-(thiosulfate ion)S4O62-(tetrathionate ion),间接法比较常用,2019/6/21,24,测钡（非氧化还原性物质）在HAc-NaAc缓冲溶液中加过量K2CrO4Ba2+
11、BaCrO4加HClBaCrO4 + 2H+ = Ba2+ + Cr2O72- + H2O 加入过量的KI Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 3I2 +2Cr3+ + 7H2O用Na2S2O3标准溶液滴定,与测铜不同,2019/6/21,25,_ 例. 测葡萄糖含量葡萄糖分子中的醛基在碱性条件下与过量I2反应转变成羧基。I2+2OH-IO-+I-+H2OCH2OH (CHOH)4CHO+IO-+OH-CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O,2019/6/21,26,3IO-IO3-+I-酸性化IO3-+I-+6H+3I2+3H2O用Na2S2O3滴定CH2OH (CHOH)
12、4CHO 1 I2,2019/6/21,27,_ 例：测定半胱氨酸RSH + I2 = RSSR + I- _ 例：测定维生素CVc: C6H8O4 + I2 = C6H6O6 + HI,2019/6/21,28,4. 溴酸钾法(Potassium Bromate Titrations)(1) 特点 KBrO3有基准 氧化性强 (E=1.42 V) 酸性溶液中可直接滴定As(III)、Sn(II)和Ti(I)等。 可测定有机物 利用Br2的取代作用，但与有机物反应较慢BrO3-+5Br-+H+3Br2+H2OBrO3-+5I-+H+3I2+H2O,2019/6/21,29,(2) 应用 _ 例
13、: 测苯酚含量加过量KI I2用Na2S2O3滴定,2019/6/21,30,KBrO33Br23I26S2O32-C6H5OH3Br23I26S2O32-,2019/6/21,31,测酚类似物,2019/6/21,32,5. Ce(SO4)2法(Cerimetry)(1) 特点 有基准 Ce(SO4)2(NH4)2SO42H2O 氧化性强 (E=1.6 V) 稳定性好 放置较长时间或加热煮沸不易分解 反应简单，副反应少可在HCl溶液中滴定，有机物（如乙醇、甘油、糖等）不干扰，用于测定一些无机离子 Ce4+易水解,2019/6/21,33,6. 高碘酸钾法(potassium periodat
14、e method) (1) 特点 氧化性强 有基准 KIO4、NaIO4 与有机官能团反应选择性高反应完全后，加KI，然后滴定,2019/6/21,34,(2) 应用 测定邻氨基醇类化合物或者相应的基团,2019/6/21,35,八. 滴定结果的计算 Calculation of Redox Titration Results,2019/6/21,36,1. 计算方法(calculation methods)(1) 根据反应计量关系计算(2) 根据氧化还原物质的量相同计算(3) 根据得失电子量相同计算,2019/6/21,37,2. 计算实例称取苯酚试样0.5005 g。用NaOH溶液溶解后，
15、用水准确稀释至250.0 mL，移取25.00 mL试液于碘瓶中，加入KBrO3KBr标准溶液25.00 mL及HCl，使苯酚溴化为三溴苯酚。加入KI溶液，使未起反应的Br2还原并析出定量的I2，然后用0.1008 molL-1Na2S2O3标准溶液滴定，用去15.05 mL。另取25.00mL KBrO3KBr标准溶液，加入HCl及KI溶液，析出的I2用0.1008 molL-1 Na2S2O3标准溶液滴定，用去40.20 mL。计算试样中苯酚的含量。,Example,2019/6/21,38,解： 有关反应如下： KBrO3+5KBr+6HCl6KCl+3Br2+3H2O C6H5OH+3
16、Br2C6H2Br3OH+3HBr Br2+2KII2+2KBr I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6 因此 1C6H5OH3Br23I26Na2S2O3,2019/6/21,39,Example,2019/6/21,40,红丹的主要成分为Pb3O4 。称取红丹试样0.1000 g，加盐酸处理成溶液后，其中的铅全部转化为Pb2+ 。加入K2CrO4使Pb2+沉淀为PbCrO4。将沉淀过滤、洗涤后，再溶于酸，并加入过量的KI。以淀粉为指示剂，用0.1000 molL-1的Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2 ，用去13.00 mL。求红丹中Pb3O4的质量分数。,Example,201
17、9/6/21,41,解: 有关的反应式为： Pb3O4 + 2Cl- + 8H+ = 3Pb2+ + Cl2 + 4H2O Pb2+ + CrO42- = PbCrO4 2PbCrO4 + 2H+ =2 Pb2+ + Cr2O72- + H2O Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3 I2 + 7H2O 2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62- 各物质之间的计量关系为 2 Pb3O4 6Pb2+ 6CrO42- 3Cr2O72- 9 I2 18S2O32- 即 Pb3O4 9S2O32-,2019/6/21,42,故,2019/6/21,43,取25.0
18、0 mL KI试液，加入稀HCl和10.00 mL 0.05000 molL-1 KIO3溶液，析出的I2经煮沸挥发释出。冷却后，加入过量的KI与剩余的KIO3反应，析出的I2用0.1008 molL-1 Na2S2O3标准溶液滴定，耗去21.14 mL。试计算试液中KI的浓度。,Example,2019/6/21,44,解： 挥发及测定时的反应为IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O 滴定反应为 2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62- 计量关系为IO3- 5I-，IO3- 3I2 6S2O32- 试液中KI消耗的KIO3的量为,2019/6/21,45,即
19、,2019/6/21,46,取水样100.0 mL，用H2SO4酸化后，加入0.01667 molL-1 K2Cr2O7溶液25.00 mL，使水样中的还原性物质在一定条件下被完全氧化。然后用0.1000 molL-1 FeSO4标准溶液滴定剩余的Cr2O72- ，用去15.00 mL。计算废水样的化学耗氧量COD。,Example,2019/6/21,47,解：反应物之间的计量关系为Cr2O72- 6Fe2+ 6e- O2 2H2O 4e- 故 Cr2O72- 3/2O2,2019/6/21,48,计算pH = 3.0，HF + F- = 0.10 molL-1时Fe(III)/Fe(II)
20、电对的条件电位E。 解: 已知= 0.77 V，Fe3+ F-络合物的lg1 lg3分别为5.28，9.30和12.06，HF的pKa = 3.14。 F- = (HF + F-) = =10-1.38 (molL-1)= 1 + 1F- + 2F- 2 + 3F-3= 1 + 103.90 + 106.54 + 107.92 = 107.94,Example,2019/6/21,49,= 1 故 = 0.77 0.059lg(107.94) = 0.30 (V),2019/6/21,50,Remarks,Nernst公式及电势、条件电势的计算 滴定曲线、计量点电势、终点电势与终点误差 指示剂
21、类型及特点 常见的氧化还原反应式与反应计量关系 常见的几个氧化还原滴定体系的反应式写法 氧化还原滴定法测定方案设计 直接、简接和返滴定的结果计算,2019/6/21,51,Problems & Questions,1. 计算用Ce4+滴定Ti3+和Fe2+混合溶液时的计量点电势和突跃范围。已知它们的浓度均为0.02mol.L-1, 条件电势分别为1.6, 0.1和0.68V。 2. 写出用KMnO4法测定需氧量的操作步聚和结果计算式。 3. 将Pt电极插入含0.0020mol/L KMnO4和0.012mol/L Fe2+的1mol/L硫酸中的电位是多少? 4.设计一氧化还原滴定方案测定Cr3
22、+和Ba2+混合溶液中的Cr3+和Ba2+。 5. 试举出用还原剂滴定氧化剂的例子。,2019/6/21,52,Problems & Questions,应用于氧化还原滴定法的反应应具备什么条件？ 氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？ 为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？ 氧化还原反应平衡点与计量点的电势有何异同？ 预处理时对所用的预氧化剂或预还原剂有哪些要求？ 氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各举一例说明如何变色？,2019/6/21,53,第八章 沉淀滴定法 Precipitation Titrimetry,2019/6/21,54,1. 沉淀滴定原理(Preci
23、pitation Titration Principle),1.滴定曲线 (Titration Curves)例. 以0.1000 mol/L AgNO3 滴定20.00 mL 0.1000 mol/L NaCl。 滴定反应： Ag+ + Cl- = AgCl Kt=1/(Ag+ Cl-)=1/Ksp= 1/1.810-10=5.5109Ag+=Ksp/Cl-=1.810-10 / Cl-,2019/6/21,55,a=0.00 时， Ag+ = 0, Cl- = 0.1000a=0.50时，Cl- = 0.1000(10.00/30.00)=0.03333,Ag+=Ksp/Cl-=5.410
24、-9，pAg=8.27a=0.999，V(Ag+)=19.98 mL时，Cl-=(20.00-19.98)c/39.98 = 510-5Ag+=Ksp/Cl-=3.610-6，pAg=5.4,2019/6/21,56,a=1.001，即V(Ag+)=20.02 mL时，Ag+=(20.02-20.00)c/40.02 = 510-5pAg=4.3a=1.000， Ag+ = Cl-,与浓度有关吗？,2019/6/21,57,滴定曲线,浓度影响,计算结果,2019/6/21,58,滴定曲线：,突跃大小与什么有关？,2019/6/21,59,2. 突跃范围（Jumping Range）a=0.99
25、9，V(Ag+)=19.98 mL时，Cl-=(20.00-19.98)c/39.98 = 5c10-4Ag+=Ksp/Cl-，pAg=pKsp-3.3+lgca=1.001，即V(Ag+)=20.02 mL时，Ag+=(20.02-20.00)c/40.02 = 5c10-4pAg=3.3-lgc,2019/6/21,60,Ksp 对滴定曲线的影响,Ksp小，Kt大，突跃大,2019/6/21,61,1. 莫尔法(Mohr Argentimetry) 滴定剂: AgNO3滴定反应： （如 AgNO3滴定NaCl）Ag+Cl- = AgCl计量点时溶液中Ag+和Cl-离子的浓度为：,2. 常用
26、的沉淀滴定方法 (Currently Used Precipitation Titration),2019/6/21,62,指示剂: K2CrO4（黄）2Ag+ CrO42- = Ag2CrO4（砖红） 指示剂浓度：刚好在NaCl滴完时变色，则一般 CrO42- = 510-3 mol/L,颜色太深，影响终点观察,= Ksp(AgCl)1/2,2019/6/21,63,酸度: (1) Ag+不水解 Ag+ + OH- AgOHKsp=10-7.01，pOH=3.5，pH pKa2= 6.5 (Ka2=3.110-7)10 pH 6.5,2019/6/21,64,滴定方式与应用: 直接法测Br-
27、、Cl-、返滴法测Ag+操作：剧烈摇动干扰与终点误差：,因吸附严重，此法不适于测碘化物和硫氰酸盐,Ag2CrO4转化成AgCl的速率慢,2019/6/21,65,_ 例：设AgNO3 (c,V)滴定NaCl (c0,V0)，求Et 解：滴定分数a=cV/(c0V0) 终点时MBE：Cl- + AgCl = c0V0/(V0+V) (1)Ag+ + AgCl = cV/(V0+V) (2) (2) - (1)得：Ag+-Cl-=cV/(V0+V) c0V0/(c0V0)-c0V0/(V0+V)=c0V0/(V0+V)cV/(c0V0)-1=c0V0/(V+V0)(a-1),Example,假设是可溶的,2019/6/21,66,Et=a-1=(Ag+ep-Cl-ep)/cNaClsp100%=(Ag+ep-Cl-ep)/cNaClep=(410-5-910-6)/0.05006.210-5100%0.06%* Ag+ep2=2 10-12/5 10-3Cl-ep=1.8 10-10/2 10-5 指示剂消耗部分为210-5 mol/L Ag+,分子基本不变，若c降低，则Et增大,
