1、4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物的同分异构现象 4.3 配合物的化学键理论 4.4 配位平衡,第4章 配位化合物与配位平衡(Coordination Compounds and Coordination Equilibrium),4.1 配合物的基本概念 一. 配合物的形成,Cu(H2O)42+ (左) , Cu(NH3)42+ (右),配位化学创始人 Alfred Werner (1866-1919),1913 Nobel Prize in Chemistry,NH3(aq),NH3(aq),Cu(H2O)42+ + 4 NH3 = Cu(NH3)42+ + 4 H2O,CuSO4
2、(aq) 蓝色 Cu(OH)2 深蓝色溶液 Cu(NH3)4SO4,二. 配合物与“简单化合物”和复盐的差别,溶于水中电离情况: 盐(简单化合物)： CuSO4 = Cu2+ + SO42- 复盐 (明矾)：KAl(SO4)212 H2O = K+ + Al3+ + 2 SO42- + 12 H2O 配合物Cu(NH3)4SO4含有“复杂离子” Cu(NH3)42+ 和 SO42-. “复杂离子” (配离子) ：Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K1 = 5.0 10-3Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 总的离解方程式： Cu(NH3)42+
3、 = Cu2+ + 4NH3 K = 4.8 10-14,配位键 - 由配体单方面提供电子对给中心原子（离子）而形成的共价键,Cu(NH3)42+ Cu2+ NH3 配位键(dsp2 , 空) KPt(C2H4)Cl3 （W. C.Zeise salt） Pt2+ C2H4 配位键(dsp2 , 空) Fe(C5H5)2 或Fe(Cp)2二茂铁（Ferrocene） Fe2+ C5H5- 配位键(环戊二烯基阴离子 C5H5- 或 Cp- )(教材p.232, 图10-1) 中心原子（离子）是酸, 配体是碱 , 配合物是酸碱加合物。,三. 配合物的定义,配合物定义由若干能给出电子对或非定域电子的
4、分子或离子（称“配位体”），与具有可以接受电子的空的价轨道的中心离子（或中心原子）结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，称为“配合单元”；含有“配合单元”的物质，称为“配合物”(coordination compound) (旧称“络合物”, complex)。,W. C. Zeise salt KPt(C2H4)Cl3 Pt2+ C2H4 配位键,Fe(C5H5)2 或 Fe(Cp)2 二茂铁（Ferrocene） Fe2+ C5H5- 配位键 (环戊二烯基阴离子 C5H5- 或 Cp- ),例1. Cu(NH3)4SO4 中心离子 配位体 外 界 内 界 Co(NH3)6Cl3 +
5、 3 AgNO3 3 AgCl(s)CoCl(NH3)5Cl2 + 2 AgNO3 2 AgCl(s),四. 配合物的组成,CoCl(NH3)5Cl2,Co(NH3)6Cl3,四. 配合物的组成 (续),（一）中心离子（或中心原子）又称“配合物形成体”。通常是金属离子和中性原子，也包括H、B、Si 、 P 、 As。 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 SiF62- BF4- PF6-,（二）配位体 (Ligand, L),1. 配位体是Lewis碱（可给出电子）配位原子配位体分子中，直接与中心离 子（原子）结合的原子。常见的有：H- C N O FP S Cl Se Br I 2. 配位体分
6、类 (教材p.231表10-1,10-2) （1）单齿配体（分子中只含有1个配位原子） （2）多齿配体（分子中含有2个或更多个配位原子）,单齿配体的分子结构,氯 羟基 氨 甲氨,双齿配体和多齿配体的分子结构,乙二胺,草酸根,邻菲啰啉,乙二胺四乙酸根,多齿配体 乙二胺四乙酸根(EDTA4-) (左、中) 及其配合物M(EDTA)n-4的分子结构（右）,螯合物 (chelate) 多齿配体与中心离子形成的具有闭合环状结构的配合物,单齿配体和多齿配体 (p231,表10-1及10-2),（三）配位数（Coordination number, C.N.） 1. 定义：配合物分子中，直接与同一中心离子(
7、原子) 成键的配位原子的数目, 称为中心离子(原子)的配位数。,卟吩( porphine, 左)脱去2个H+后,可与Fe2+配位,形成血红素主要成分; 血红素 (亚铁原卟啉) Heme-O2结构 (右) : C.N.(Fe2+) = 6,Heme-O2中, Fe2+与卟啉环上的4个N、O2分子中1个O和球蛋白链上组氨酸的咪唑环的1个N原子配位,血红素(Heme, 是Fe2+-卟啉配合物) (a) 和血红蛋白(hemoglobin) (b),叶绿素 Mg2+卟啉配合物结构(左); 叶绿素吸收光谱(中, 绿线;太阳光可见区能量曲线:红线)和绿叶(右),2. 影响C.N.的因素 （1）中心离子（原子
8、）的性质: 电荷数，C.N.Ag(NH3)2+ C.N.= 2 PtCl42- C.N.= 4Cu(NH3)42+ C.N.= 4 PtCl62- C.N.= 6 半径r，C.N.中心离子 C.N.max BF4- 第二周期 4 AlF63- 第三、四周期 6La(H2O)83+ 第五、六周期 10 外层电子构型:d 0 C.N. = 6 AlF63-d 1 C.N. = 6 Ti(H2O)63+d 8 C.N. = 4 Ni(CN)42- d 9 C.N. = 4 Cu(NH3)42+,（2）配体性质（电荷、半径）, 负电荷数，C.N.（互斥作用）Zn(NH3)62+ ZnCl42- NH3
9、 Cl- 半径 r，C.N.（空间位阻） AlF63- AlCl4- （3）配合物生成条件（浓度、温度） 配体浓度，C.N. Fe3+ + x SCN- = Fe(NCS)x(x-3)-(x = 1 6) 温度，C.N.（加速配合物离解）,(四) 配合单元的电荷数 = 中心离子（原子）电荷数 + 各配体电荷数,五、配合物的种类 :1.单核配合物: 分子中只有1个中心原子(离子)的配合物。(1) 简单配合物 : Cu(NH3)4SO4 , K3Fe(CN)6(2) 螯合物 (Chelate) : 多齿配体与中心原子(离子)形成螯环。Pt(en)22+ (右上) , Co(EDTA)- (右下),
10、2. 多核配合物: 分子中有多于1个中心原子(离子)的配合物,H2N / (NH3)4Co Co (NH3)44+ / NH2,六、配合物的中文命名法,（一）阴离子前，阳离子后（二）配合单元配体数目（汉字）+ 配体名 + 合 + 中心离子名(氧化态,用罗马数字) （多种配体，以 分隔）例：Cu (NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（II）,（三）配体顺序,1.先无机，后有机 : 例1： 顺-二氯二三苯基膦合铂（）读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（）”2. 无机配体: 先阴离子、后中性分子，最后阳离子 :,例2： 三氯氨合铂（）酸钾,3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序:,例3：NH3前，
11、H2O后 :,三氯化五氨水合钴（）,4. 同类配体、同配位原子 :含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：先 NH3 ，后 NH2OH,例4：,氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（） 5. 同类配体、同配位原子，且原子数目也相同: NH2- 前，NO2- 后 (比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序),例5： 氨基硝基二氨合铂（） 6. 同一配体有两个不同配位原子: NCS- 前，SCN- 后；NO2- 硝基前，ONO- 亚硝酸根后,（四）多核配合物,例6：,五氯化-羟二五氨合铬（） ( -表示“桥联基团” ) 例7： OH/ (H2O)4Fe Fe (H2O)4SO4 / OH硫酸二( -
12、羟基)二四水合铁(),一些配体的名称,配体 无机化学 配位化学 CO 一氧化碳 羰基 OH- 氢氧根离子 羟基 NO2- 亚硝酸根 硝基 ONO- 亚硝酸根 亚硝酸根 SCN- 硫氰酸根 硫氰酸根 NCS- 异硫氰酸根 Cl- 氯离子 氯,一些配体的英文命名法,一些金属配阴离子的英文命名法,10.2 配合物的同分异构现象,两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”。,同分异构,一. 结构异构,原子间连接方式不同引起的异构现象 （键合异构，电离异构，水合异构，配位异构） (1) 键合异构 (右图)：Co(NO2)(NH3)5Cl2
13、 硝基, 黄褐色, 酸中稳定(左)Co(ONO)(NH3)5Cl2 亚硝酸根, 红褐色, 酸中不稳定(右) (2) 电离异构：Co(SO4)(NH3)5Br CoBr(NH3)5 SO4,一. 结构异构（续）,(3) 水合异构(外界水的数目不同)： Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮绿色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗绿色 (4) 配位异构： Co(en)3Cr(ox)3 Cr(en)3Co(ox)3,二立体异构,配体在空间排列位置不同引起的异构现象. （一）空间几何异构 教材p.237239：表10-4，表10-5，表10-6 （二）旋光异构（光学
14、异构）教材p.240241,（一）空间几何异构,顺反异构 例1. 正方形配合物MA2B2，如 PtCl2(NH3)2 顺、反异构体 ：A B B A M M A B A B 顺式 cis - PtCl2(NH3)2 (右上) 反式 trans - PtCl2(NH3)2 (右下) 极性 0 = 0 水中溶解度 0.2577 0.0366 g / 100 g H2O 反应性 + Ag2O + C2O42- + Ag2O + C2O42- 生成草酸配合物 不生成草酸配合物,cis-Pt(NH3)2Cl2与DNA的作用,（一）空间几何异构,例2. 正方形配合物MA2BC,trans-Pt(NH3)2
15、(NO2)Cl,cis-Pt(NH3)2(NO2)Cl,cis-Cr(NH3)4Cl2+, trans-Cr(NH3)4Cl2+ cis-Co(NH3)4Cl2+ trans-Co(NH3)4Cl2+,cis-,trans-,（一）空间几何异构(续) 例3. 八面体配合物MA4B2顺、反异构体.,（一）空间几何异构（续）,例4. 八面体配合物MA2B2C2， 如: PtCl2(OH)2(NH3)2 二氯二羟二氨合铂(IV),5 种异构体：C C CA | B A | C C | B M M M B | A B | A B | AC B A 全 反 A 反 B 反,例4. 八面体配合物MA2B2
16、C2 如: PtCl2(OH)2(NH3)2二氯二羟二氨合铂(IV) 5 种异构体（续）,C C A | B A | C M M A | B A | BC BC 反 全 顺 其中,仅全顺异构体有旋光异构现象.,（一） 空间几何异构（续） 见教材p.239.,例5. MX3A3型八面体配合物 :面式（fac-) 经式 (mer-)A BA | B A | A M M A | B A | BB Bfac-Co(NH3)3Cl3 (右上) mer-Co(NH3)3Cl3 (右下),(fac = facial; mer = meridional),（二）旋光异构 (光学异构),1. 两种异构体互为镜象
17、，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对“对映体”， 也称“手性分子”。 2. 平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转（右旋 d, 左旋 l ） 。,例1. Co(en)33+,例2. Co(C2O4)34-,（二）旋光异构 (光学异构) :,例3. Cr(NH3)2(H2O)2Br2+ 二溴二氨二水合铬(III)（教材p240图） l-和d-异构体，二者互为镜像。例4. l-尼古丁（天然）毒性大d-尼古丁（人工）毒性小,（二）旋光异构（续） l- 和 d- 异构体，二者互为镜像。 例5. MA2B2C2有5种几何异构体, 但只有全顺异构体有旋光异构现象。,B B A |
18、B B | A M M A | C C | AC C,10.3 配合物的化学键理论,一、价键理论 二、晶体场理论 三、配位场理论（晶体场理论 + MO）,一、价键理论（VB） 1930年代，由美国加州理工学院（CALTech）Linus Pauling 提出。 （一）要点 1. 配位键的本质是共价键,配位键形成的条件： （1）配体是 Lewis 碱（给出电子） （2）中心离子（原子）是 Lewis 酸, 且有与配体对称性匹配、能量相近 的空的价轨道。,2. 中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道 重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。,例：FeF63- 利用 ns np3 nd2 轨道杂化
19、外轨型配合物 (p242) Fe3+ sp3d2 杂化 (4s 4p3 4dx2-y2 4dz2: 空轨道) 3d 5 3d 5 (sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0 F- 2px 2F- 2px 2F- 2px 2F- 2px 2F- 2px 2F- 2px 2,特点: (1) 中心离子(多数不是中性原子) ;(2) 中心离子以空的杂化轨道接受配体单方面给出的电子对，形成配位键 ! 对比: “普通化合物”SF6杂化成键(下页)。,对比: SF6 S 作sp3d 2杂化,SF6 （特点：S中性原子；S和F 原子各出1个电子
20、形成 键） 激发S 3s2 3p4 3s 1 3p 3 3d1x2-y2 3d1z2 sp3d 2杂化 (sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1| | | | | | F (中性原子) 2px 1 F 2px 1 F 2px 1 F 2px 1 F 2px 1 F 2px 1,(1) 价电子几何构型：正八面体分子几何构型：正八面体 (2) 稳定性: 外轨型配合物稳定性低. (3) 磁性: 顺磁性3d 5 : 3d 1xy3d 1xz3d 1yz 3d 1x2-y2 3d 1z2 成单电子数 n = 5，磁矩m = B.M.高自
21、旋（High spin）配合物,外轨型配合物: FeF63-,内轨型配合物 Fe(CN)63-,Fe(CN)63- 利用(n-1)d 2nsnp 3轨道杂化 内轨型配合物 (p242) Fe3+ 调整3d5 (基态：3dxy13dxz13dyz13d1x2-y2 3d1z2 ) 3dxy 13dxz 23dyz 23d0x2-y2 3d0z2 d2sp3杂化 (3dx2-y23dz24s4p3) 3d 5 (d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0 CN- 2px 2 CN- 2px 2 CN- 2px 2 CN- 2px 2 CN- 2p
22、x 2 CN- 2px 2,内轨型配合物(续),Fe(CN)63- 几何构型: 价电子几何构型、分子几何构型均为正八面体 稳定性: (n-1)d 2nsnp 3杂化 内轨型配合物，能量 稳定性: Fe(CN)63- FeF63- 磁性: 成单电子数减为1，顺磁性， 3d 5 : 3d 1xy3d 2xz3d 2yz (3dx2-y20 3dz2 0参加杂化)低自旋（Low spin）配合物,直线、正方形、四面体和八面体配合物 更多的配合物几何构型: http:/ 外轨型）和磁性。2. 除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。3. 但是，也有一些配合物的稳定性不能解释。 由于VB认为Cu(NH3)
23、42+ 有一电子在高能的4p 轨道，应不稳定，但实际上Cu(NH3)42+ 很稳定。 4. 不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。,二、晶体场理论 （Crystal Field Theory, CFT）,1929年由物理学家，H.Bethe（贝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解释晶体的颜色（d d 跃迁）和磁性（未成对电子）； 1951年，几位化学家用CFT解释了Ti(H2O)63+的吸收光谱，应用于配合物，迅速发展。,二、晶体场理论(续),（一）要点 1. 静电模型：配合物中Mn+ - L纯粹是静电作用，均为点电荷，L是配位体. 2. d 轨道能量分
24、裂： 中心离子的d 轨道的能量在非球形对称的配位体形成的晶体场中都升高，且发生分裂，分离能为 ： （1）不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正方形）的分离能不同； （2）同一对称性类型的晶体场，分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关。,八面体场中 5个d 轨道与配体的相对位置,八面体场中心离子5个d 轨道与配体的相对位置,八面体场中中心离子5个d 轨道能级分裂,_ _ _ _ _ _ _ _ _,6 Dq,4 Dq,o (分裂能; splitting energy) = Eeg Et2g = 10 Dq,t2g,eg,o,自由离子 假想的球型场中 八面体场中的d 轨道 的中心离子的d 轨道 的
25、中心离子的d 轨道,d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续),（1）八面体场 (教材P.245图10-4a) 设o = 10 Dq eg 轨道 的能量为E eg ，t2g 轨道的能量为E t2g ， 根据量子力学“重心不变原理”，Eeg Et2g = 10 Dq (1)2 Eeg + 3 Et2g = 0 Dq (2)解得： Eeg = + 6 DqEt2g = - 4 Dq （记忆） dx2-y2 和 d z2 统称 eg 轨道(群论) dxy ,dxz 和 dyz 统称 t2g 轨道(群论),d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续),( 2 ) 四面体场: (教材P.245图10-4b) 实验测得
26、： t = 4/9 o t = 4.45 DqEt2 Ee = t (1)2 Ee + 3 Et2 = 0 (2) 解得： Et2 = + 1.78 DqEe = - 2.67 Dq dxy ,dxz 和 dyz 轨道（即t 轨道） dx2-y2和 dz2轨道（即e 轨道）,四面体场,( 3 ) 正方形场： sq = 17.42 Dq,四面体、八面体或正方形场中， 中心金属离子5个d 轨道的能级分裂,自由金属离子 假定的球形场 四面体场 八面体场 正方形场t = 4.45 Dq o = 10 Dq sq = 17.42 Dq,四面体、八面体、正方形晶体场中 中心金属离子 5 个d 轨道能级分裂
27、情况,二、晶体场理论(续),3. 晶体场稳定化能 （Crystal Field Stabilization Energy, CFSE） 中心离子的 d 电子按 Pauli 不相容原理，能量最低原理和 Hund 规则三原则排布.由于电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生的配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能（CFSE）。,（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色,例1. FeF63-和 Fe(CN)63-F- 弱场配体， o= 13700 cm-1CN- 强场配体， o= 34250 cm-1Fe3+电子成对能 P = 30000 cm-1（1 cm-1 = 1.240 10-4 e
28、V = 1.986 10-23 J ) FeF63- : o P,电子宁可跃上 eg 轨道，分占不同轨道，采用(t2g)3(eg)2排布: 晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy, CFSE） CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg= 3 (-4Dq) + 2 (+6Dq) = 0 Dq,（二）应用晶体场理论说明 配合物的稳定性，磁性和颜色 (续),Fe(CN6)3- : o P ，电子优先占据t2g轨道，采用(t2g)5(eg)0排布: CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg= 5 (-4 Dq) + 0 (+6
29、Dq) = -20 Dq 稳定性 Fe(CN6)3- FeF63- 顺磁性 Fe(CN6)3- FeF63-,在八面体场中中心离子 d 电子排布 （参阅教材p.248 表10-9 和表10-10）,FeF63- o P ,强场低自旋排列(t2g)5(eg)0 ,E,E,FeF63- 与 Fe(H2O) 63+相同: o P , 强场低自旋排列 (t2g)5(eg)0 (右),d4 d7 构型中心离子在 八面体强场和弱场中d电子的排布,弱 场 （ o P ） d 4 d 5 d 6 d 7 （请自行计算CFSE，并思考： 中心离子d 1 d 3, d 8 d 10构型,电子在强场和弱场中的排布有
30、区别吗？）,物质为什么会有 颜色？ 可见光的互补关系(下图). E光子 = h = hc / ,物质对可见光全吸收:黑色 完全不吸收:白色 各种波长均吸收部分:灰色 吸收特定波长的光 显示互补色,能量高,例2. Ti(H2O)63+的颜色,h 吸收光 500 nm ，发生d d 跃迁 (t2g1 eg1) ， 显示互补色（紫红色）. E光子 = h = hc / = o h E ,Ti(H2O)63+吸收光 500 nm ，发生 d d 跃迁 (t2g1 eg1) ，显示互补色(紫红色)(左).,Ti(H2O)63+ 电子 吸收光谱,电子 吸收光谱测定,配合物的颜色：发生d d 跃迁引起 左：
31、Co(H2O)x 2+, Ni(H2O)x 2+, Cu(H2O)x 2+, Zn(H2O)x 2+ . 右： Ni(H2O)62+, Ni(NH3)6 2+, Ni(en)32+,Zn(H2O)x 2+ 无d d 跃迁 (Zn 2+ d10), 无色,MnSO4(aq)为什么颜色浅?,Mn(H2O)62+（肉色） d d 跃迁 (t2g3eg2 t2g2eg3) 受 “自旋禁阻”（电子跃迁过程必须 改变自旋态）影响，跃迁几效率降低。 即：吸收光强度小，故互补色浅。 h E ,电荷迁移跃迁: KMnO4 , K2CrO4 , HgO 等 (见于中心离子为d 0 或d 10的化合物),KMnO4
32、 深紫色离子晶体K2CrO4 黄色离子晶体HgO 红色晶体Mn(VII)： d 0Cr(VI)： d 0Hg(II) ： d 10无d d 跃迁,化合物颜色由荷移跃迁引起。 由于中心离子高电荷，与阴离子（如O2-离子）强烈互相极化，键的共价成分增加，核间距离缩短，而且中心离子的最低空轨道与阴离子的最高占有轨道的能级差落入可见光范围内，在一定波长的可见光激发下，阴离子吸收这些可见光，其电子从阴离子的最高占有轨道跃迁到中心离子的最低空轨道，称为“荷移跃迁”，从而使化合物显示出所吸收光的互补颜色。 互相极化 e（荷移跃迁）Mn+ O2- Mn+ h 显示互补色,影响分裂能大小的因素,1. 配体性质:
33、 光谱化学序列 由光谱实验结果得到配位场强弱顺序： I- P，强场，d 电子低自旋排列； P， 弱场，d 电子高自旋排列.,Co3+八面体场o (cm-1),影响分裂能大小的因素(续),2. 中心离子： (1) 电荷， V2+ V3+ (水合配离子) o 11800 18000 (cm-1) t 5200 8400 (cm-1),(2) 半径， ,八面体场o 第二过渡系列中心离子第一过渡系列 (40 - 50%) 第三过渡系列中心离子第二过渡系列 (20 - 25%),(2) 半径， (续),金属离子P 值和正八面体配合物ML6的o值(cm-1),（三）晶体场理论缺陷,1. 静电模型，未考虑M
34、-L键的共价成分（轨道重叠）. 2. 不能完全解释光谱化学序列本身。为什么分裂能X- NH3 NO2- CO离子 中性分子 离子 中性分子,4.4 配位平衡 (Coordination / Complex Equilibrium),一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元 例：Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K稳1= Cu(NH3)2+ / Cu2+ NH3 = 2.0 104 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K稳2 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 = 4.7 103Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)
35、32+ K稳3 = Cu(NH3)32+ / Cu(NH3)22+ NH3 = 1.1 103Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K稳4 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 = 2.0 102 总反应为： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+,总反应的平衡常数称“累积稳定常数” (K稳), 4 = K稳1K稳2K稳3K稳4 = 2.1 1013 由于各级K稳差异不很大，若加入的Cu2+和NH3浓度相近，则各级配离子的浓度均不可忽略。只有L Mn+, 且n很大的情况下，总反应式 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 才成立。
36、相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解 :Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3K不稳1 = 1 / K稳4,Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳2 = 1 / K稳3Cu(NH3)22+ = Cu(NH3)2+ + NH3 K不稳3 = 1 / K稳2Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 K不稳4 = 1 / K稳1总的 离解反应： Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不稳 = 1 / K稳 K稳 ( ) ，表示生成的配合物稳定性 根据配合物生成（或离解）反应式及K稳( ) 值，可计算配合物体系中各物种的浓度。,二
37、、配位平衡的移动,Mn+ + x L- = MLx (x-n)- 加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与Mn+或/和L-发生反应都可以使上述平位平衡发生移动。 与配位平衡有关的多重平衡 : （一）配位平衡酸碱平衡共存: (AlCl3 (aq)+ HF (aq) 总反应: Al3+ + 6 HF + 6F- = AlF63- + 6 H+ + 6 F- K6 HF = 6 H+ + 6 F- Ka6 = (6.8 10-4)6 Al3+ + 6 F- = AlF63- 6 = 5.011019 (6 = K稳)K = 6 Ka6 = 5.0 (多重平衡原理),Al3+ + 6 HF =
38、 AlF63- + 6 H+K = 5.0 , 典型可逆反应：,H+ ，总反应平衡左移， AlF63-离解；OH- ，总反应平衡右移， AlF63-生成.,(二) 配位平衡沉溶平衡共存,Cl- NH3 Br- S2O32- Ag+ AgCl(s) Ag(NH3)2+ AgBr(s) I- CN- S2- Ag(S2O3)23- AgI(s) Ag(CN)2- Ag2S(s),(二) 配位平衡沉溶平衡共存 (续),例：求室温下, AgBr(s) 在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度.AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br- K 1.00 -
39、2x x x 分析：总反应是以下两反应相加：AgBr(s) = Ag+ + Br-Ag+ + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- K = Ksp K 稳 = 4.9510-13 3.16 1013 = 15.6 K = x2 / (1.00 - 2x)2 = 15.6 开平方： x / (1.00 - 2x) = 3.95 x = 0.444 mol/dm3,（三）配位平衡-氧化还原平衡平衡共存 在“氧化-还原与电化学”一章学习。,（四）2个配位平衡共存 配合物转化 例1. Pb2+ Ca(EDTA)2- = Ca2+ + Pb(EDTA)2- K 分析：总反应是以下两反应相加：Pb2+ (EDTA)4- = Pb(EDTA)2- Ca(EDTA)2- = Ca2+ + (EDTA)4- K = K稳Pb(EDTA)2- /K稳Ca(EDTA)2- = 1.0 1018 / 5.0 1010= 2.0 107 正反应单向. 用于解除Pb2+中毒。,
