1、1,第四章 配合物的制备方法,41 概述 制备方法分类（特点） 根据配位数和氧化态的变化，可将合成方法分为： 加成反应：中心原子的配位数增加，氧化态不变； 取代反应：中心原子的配位数不变，氧化态不变； 解离反应：中心原子的配位数减小；氧化态不变； 氧化或还原反应：中心原子的氧化态改变； 氧化加成反应：中心原子的氧化态和配位数都改变。,2,4-2 . 制备方法 1. 简单加成反应1). 气-气加成最简单的制备配合物的方法，就是在真空反应器中，控制通入气态反应物的流量，直接生成固体产物。如白色粉末H3NBF3和Et2OBF3的生成反应：BF3(g) + NH3(g) H3NBF3 (白色粉末)Et
2、2O(g) + BF3(g) Et2OBF3(s),3,2). 液液反应 如果两个反应物都是固体，最方便的方法是先分别将这两种物质溶解在易于分离的惰性溶剂中，然后混合这两种溶液，以析出产物沉淀，例如 SnCl4(soln) + 2NMe3(soln) trans- SnCl4(NMe3)2VCl4(soln) + 2py(soln) VCl4(py)2,4060石油醚,甲苯 -20,4,3). 非均相反应 只要可能，应尽量避免非均相(固气，固液和固固)反应，因为非均相反应速率慢，而且很难确保反应完全。实在无法避免非均相反应时，应仔细选择反应条件，并注意反应后对产物进行纯化。一般的原则是：一种不
3、溶性的化合物溶解于含络合剂的溶液中，如: AgCl(s) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+ (aq)+ Cl-(aq) 另一种方案：一种金属无水盐和一种大过量的液态配位体直接反应，过量的配体既是反应物，又是反应介质，如 NiCl2(s) + 6NH3(l) Ni(NH3)6Cl2,5,室温下蒸发，便可除去过量氨。 同理，在液态的乙二胺、吡啶和二甲基亚砜(DMSO)中，也可以制得相应的配合物： PtCl2(s) + 2en(l) Pt(en)2Cl2 PtCl4(s) + 3en(l) Pt(en)3Cl4 Cu(acac)2(s) + py(l) Cu(acac)2(py)Co(ClO
4、4)2(s) + 6DMSO(l) Co(DMSO)6(ClO4)2固气反应的例子有2KCl(s) + TiCl4(g) K2TiCl6(s),6,2. 取代反应 取代反应的特点: (a). 配位数保持不变; (b). 就取代反应速率而言，配合物可有活性和惰性之分。 活性配合物: 取代反应进行得很快（速率大）； 惰性配合物: 取代反应进行得很慢（速率小）。,7,(1)活性配合物取代反应的例子 Cu(H2O)42+ + 4NH3(aq) Cu(NH3)42+ + 4H2O 虽然取代反应速率较快，但反应还是分步进行的，下列各物种可同时存在于溶液中：Cu(H2O)42+, Cu(H2O)3(NH3)
5、2+, Cu(H2O)2(NH3)22+, Cu(H2O)(NH3)32+ and Cu(NH3)42+ .通过适当选择试剂浓度，以确保某一物种为主要成分（可参考和利用配合物稳定常数数据）。,8,硫脲与硝酸铅在水溶液中的反应是活性取代反应的另一个例子： Pb(H2O)62+ + 6SC(NH2)2 Pb(SC(NH2)2)62+ + 6H2O 一个配位能力很强的配体，可以很容易地在水溶液中取代全部配位水分子： Fe(H2O)63+(aq) + 3acac-(aq) Fe(acac)3(s) + 6H2O ( acac-: CH3C(O)CHC(O)CH3-) 产物通常由水溶液中沉淀析出，并在有
6、机溶剂中重结晶提纯。,9,(2). 惰性配合物取代反应的例子惰性配合物多为低自旋配合物，取代反应机理比活性配合物更复杂，实验操作要求更精细，为了提高反应速率，通常需加热煮沸，并使用较大的反应物浓度。 K3RhCl6 + 3K2C2O4 K3Rh(C2O4)3 + 6KCl(酒红色) ( 黄色) Co(NO2)63 + 2en cis-Co(en)2(NO2)2+ + 4NO2- 也可以分离得到一个中间体 KCo(en)(NO2)4 . CoCl(NH3)5Cl2 + 3en Co(en)3Cl3 +5NH3,70,100,2h 100,10,利用简单的配体取代反应，甚至可以制备双氮金属配合物(
7、dinitrogen-metal complex),即含氮分子的配合物。双氮配合物是生物固氮研究的模型化合物。 Ru(NH3)5(H2O)2+ + N2 Ru(NH3)5(N2)2+ + H2O (双氮配合物)(3). 非水介质中的取代反应:制备某些高价金属配合物以及有机金属化合物时，需要避免水的存在，故不能在水溶液中进行，甚至不能使用含结晶水的金属盐。如往铬（）铁（）盐的水溶液中滴加氨水或乙二胺,H2O 25,11,水溶液，都会析出金属氢氧化物沉淀。 Cr(H2O)63+(aq) + 3NH3(aq) Cr(OH)3(H2O)3+ 3NH4+ Cr(H2O)63+(aq) +3en(aq)
8、Cr(OH)3(H2O)3(紫色) (绿色) +3enH+这时就应该使用金属无水盐，并在非水介质中合成。制备无水金属盐用简单加热脱水的方法，往往会使金属盐变成不溶性的氧合物(如MOCl),得不到纯的无水金属盐。,12,金属盐。 无水氯化物的制备:M(s) +Cl2(g) MClx(s) 将水合物与氯化亚碸、二甲氧基丙烷或原甲酸三乙酯一起加热，可除去结合水，分别发生下列反应： H2O + SOCl2 SO2 + 2HCl H2O + (CH3O)2C(CH3)2 2CH3OH + (CH3)2CO H2O + (C2H5O)3CH 2C2H5OH + HC(O)OC2H5制备配合物： CrCl3
9、(anhy) + 6NH3(l) Cr(NH3)6Cl3CrCl3(anhy) + 3en(soln) Cr(en)3Cl3,乙醚,13,当反应物不溶于水时： (NH4)2Ce(NO3)6 + 2Ph3PO Ce(NO3)4(OPPh3)2 + 2NH4NO3 在 173 熔融的硫氰酸钾可在高于熔点的温度下用作反应溶剂: Cr(H2O)63+ + 6NCS- Cr(NCS)63- + 6H2O其他方法：2NEt4Cl + NiCl2 NEt42NiCl4,丙酮,180 熔化 KNCS,14,3. 氧化还原反应 特点：中心金属氧化态变化（升高或降低），并在许多情况下伴随有配体的取代过程。(1).
10、 氧化银或金在氰化物存在下溶解于水的反应，空气中的氧充当氧化剂： 2M(s) + 4CN-(aq) + O2 + H2O 2M(CN)2- + 2OH-(M= Ag, Au)使用特殊的氟化剂如BrF3，与金属或合金反应可制得氟配阴离子：,15,AgAu(alloy) + BrF3 AgAuF4 Co3+ 的许多配合物，是以Co2+盐作起始物，因为Co2+的盐稳定，且Co2+的配合物是活性配合物，取代反应进行得快，而Co3+配合物多为惰性配合物。如制备Co(NH3)6Cl3:4Co(H2O)6Cl2 +4NH4Cl + 20NH3 + O2 (粉色) 4Co(NH3)6Cl3(橙色) + 26H
11、2O若使用H2O2作氧化剂，则不需催化剂：2Co(H2O)6Cl2 + 2NH4Cl + 8NH3 + H2O2 2Co(NH3)5(H2O)Cl3 12H2O,活性炭,16,若用浓盐酸处理上述配合物，则得红色CoCl(NH3)5Cl2:Co(NH3)5(H2O)Cl3 CoCl(NH3)5Cl2 + H2O最好的氧化剂当然是O2或H2O2,因为它们反应后不引入杂质离子，而K2Cr2O7, KMnO4会留下Cr3+, Mn2+离子。另外PbO2和 SeO2也可选用，还原产物PbCl2和 Se不溶，易过滤除去。(2). 还原方法实例较少，因还原态产物多对氧和湿气敏感。实例有 K2Ni(CN)4
12、+ 2K K4Ni(CN)4,17,上述配合物在空气中易被氧化，并可还原水放出氢。由草酸和草酸钾水溶液与重铬酸钾反应，可制得K3Cr(C2O4)3, C2O42-既是还原剂，又是络合剂。 K2Cr2O7 + 7H2C2O4 + 2K2C2O4 2K3Cr(C2O4)3 + 6CO2 + 7H2O由反歧化反应，可制得中间氧化态配合物： 8Mn(H2O)62+ + 2MnO4- + 25HF2- 10MnF5(H2O)2- + 9H+ + 46 H2O,18,氧化加成反应,还原消除反应: cis-H(CH3)Co(P(OMe)3)4 CH4 + Co(P(OMe)3)4,Fe(CO)5与强碱作用，
13、可生成金属羰基阴离子：Fe(CO)5 + 4KOH K2Fe(CO)4 + K2CO3 + 2H2O (黄色) （无色）,19,4. 解离（分解）反应热分解反应: CuSO45H2O CuSO44H2O CuSO43H2OCuSO4H2O CuSO4 失去的第一个水分子为晶格水，随后逐步失去配位水，最后, SO4-进入内界与Cu2+配位。Co(H2O)6Cl2 CoCl2(H2O)2 + 4H2O (隐形墨水)CoCl2(蓝色) + 2H2O Rh(H2O)(NH3)5I3 RhI(NH3)5I2 + H2O Pt(NH3)4Cl2 trans-PtCl2(NH3)2 + 2NH3,96.5,
14、102,115,220,100,250,20,Ni(py)4Br2 NiBr2(py)2 NiBr2(py)NiBr2 Cr(en)3Cl3 cis-CrCl2(en)2Cl + en BF3(NH3) BF2(NH2) + HF BF2(NH2) BF(NH) + HF BF(NH) (BN)n KBF4 BF3 + KF BrF2RuF6 BrF3 + RuF5 Cr(en)3Cl3 cis-Cr(en)2Cl2Cl + en,140,200,300,210,21,* 对空气敏感配合物的制备 有机金属化合物多数对空气敏感，需要在无氧的条件下合成。合成操作通常在氮气或氩气气氛中完成。回流、蒸
15、发、结晶、过滤、洗涤也需要在干燥和无氧条件下完成。这些操作通常在充以惰性气体的手套箱中进行。 许多研究者使用所谓的Schlenk真空线和 Schlenk烧瓶并配合使用注射器、过滤瓶等特殊的玻璃仪器。 例如制备(CH3)3NGaH3,RhCl(C8H14)2n,22,23,24,25,* 稀土配合物的制备 合成镧系金属离子配合物，有许多地方不同于过渡元素配合物，这时因为 (1) 4f价电子基本上不直接参与成键，镧系离子配合物中的配位键基本上是离子键；(2) 镧系离子配位数大且多变化，镧系配合物的组成和结构随合成方法而变；(3) 镧系离子强烈地与带负电荷的配位基团结合，如可与多齿配体离子NO3-,
16、 SO42-等形成稳定配合物，因而妨碍了与弱配位体的配位作用；(4) 镧系离子Ln3+为硬酸离子，易形成氢氧化物（易水解），故需严格控制溶液的pH值，,26,从水溶液中合成的配合物，大多含有配位水分子。若加热脱水却又易造成配合物部分分解，生成羟基衍生物，故稀土配合物通常在非水溶剂中合成。 稀土配合物的制备起始物质(the starting materials)稀土原料通常为纯氧化物 99.99%, 一般为倍半化合物 Ln2O3：少数为三、四价复合氧化物或四价氧化物：CeO2, Pr6O11(4PrO2Pr2O3), Tb4O7(Tb2O32TbO2)。对于非碱性的较强配位体，可使用稀土水合盐作
17、起始物质。,27,往稀土氧化物中加入稍过量的无机酸（如HCl, HNO3, HClO4），在80oC水浴上加热使其完全溶解（或回流加热），在蒸汽浴上加热蒸发至干，将剩余固体再溶于少量水中，在蒸气浴上再次加热，以除去水和多余的酸，直至溶液pH 达到56，令却后析出水合盐。也可将过量的稀土氧化物加入到浓酸溶液中，在80oC水浴上加热，直至pH达56,过滤除去过剩的氧化物，滤液在旋转蒸发仪中蒸发，也可制得水合盐。镧系盐非水（无水）溶液及无水镧系盐的制备：例如无水镧系盐乙腈溶液的制备：在镧系盐乙腈溶液中加入过量的原甲酸三乙酯(C2H5O)3CH，,28,回流5小时，除去结晶水：H2O +(C2H5O)
18、3CH 2C2H5OH +HCOOC2H5无水卤化物的制备：镧系金属与气态卤化氢或与卤素气体反应；镧系氧化物与各种氯化试剂反应，如与氯化亚砜、氯化铵等反应；水合卤化物与氯化亚砜反应：H2O + SOCl2 SO2 + 2HCl无水硝酸盐的制备：Ln2O3 +(6+2x)N2O4 2Ln(NO3)3xN2O4+3N2O3,29,Ln(NO3)3xN2O4 Ln(NO3)3 + xN2O4 NO3- 本身也是一种双齿配体，有碍于镧系离子与弱配体的配位作用。无配位作用的阴离子有ClO4-, SO3CF3-, PF6-, BF4-, B(C6H5)4- 等。 Ln(ClO4)3的制法类同于其他无机酸盐
19、； Ln(SO3CF3)3 的制备：加过量氧化物到一个浓的三氟甲烷磺酸溶液（水溶液）中，80oC下加热，当反应完成时pH6,过滤，旋转蒸发。剩余的固体在100oC下真空干燥12小时。也可以在乙醇或乙腈中由相应的碳酸盐制得。过滤后，浓缩反应混合液，析出三氟甲烷磺酸盐沉淀，以少量溶剂洗涤。实验操作时，注意带眼镜和手套，,30,因为HSO3CF3有强腐蚀性（超酸），并应在通风橱中进行制备。CF3SO3- 优点：热力学稳定性高；溶于有机溶剂；对空气中潮气不敏感；不参与配位。 也可用镧系离子无水加合物（配合物）作起始物质，如二甲基甲酰胺(DMF), 二甲基亚砜 (CH3)2SO(DMSO) 和 六甲基磷酰胺(CH3)2N3PO(HMPA)的加合物。有关镧系配合物制备的详细内容，可参阅盖墨林丛书：Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, by Forsberg, Moeller and Birnbaum.,
