1、第6章 聚合物的结晶态,凝聚态(聚集态)与相态,凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相),高分子凝聚态,高分子链之间的几何排列和堆砌状态,液晶态,取向态,织态结构,高分子链结构,高分子凝聚态结构,聚合物的基本性能特点,直接决定材料的性能,高分子材料的成型条件,分子间作用力,范德华力和氢键 表征分子间作用力大小的物理量内聚能或内聚能密度 内聚能：为
2、克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE,物质为什么会形成凝聚态？,DE = DHv - RT,摩尔汽化热或摩尔升华热,汽化时所作的膨胀功,6.1 晶态结构 (Crystalline structure),高分子规整堆砌 形成结晶,结晶聚合物的重要实验证据,人为地将晶体结构抽象为空间点阵 空间点阵：指由几何点在三维空间作周期性的规则排列所形成的三维阵列。 阵点、结点：构成空间点阵的每个点。 晶格：人为地将阵点用一系列相互平行的直线连接起来形成空间架格。 晶胞：构成晶格的最基本单元。 晶胞在三维空间重复堆砌就构成空间点阵在同一空间点阵中可以选取多种不同形状和大小的平行大面体作为晶
3、胞。,晶体结构的基本概念,晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体),晶胞参数,描述晶胞的形状和大小建立坐标系，晶格常数可由三个核边的长度a、b、c、d（点阵常数）及其夹角、这六个参数完全表达，只要任选一个阵点为原点，将a、b、c三个点阵矢量作平移，就可得到整个点阵。 点阵中任一阵点的位置均可用下列矢量表示： ruvw=ua+vb+wc 式中a b c为由原点到某一阵点的矢量，u v w分别为沿三个点阵矢量方向平移的基矢数，亦即阵点在X、Y、Z轴上的坐标值,七大晶系,System Axes Axial angles Cubic a=b=c =90 Hex
4、agonal a=bc =90; =120 Tetragonal a=bc =90 Rhombohedral a=b=c =90 Orthorhombic a bc =90 Monoclinic a bc =90; 90 Triclinic a bc 90,立方晶系,六方晶系,四方晶系,三方晶系,正交晶系,单斜晶系,三斜晶系,晶面指数( h k l ) (Miller indices),(1) 求晶面在三晶轴上的截距,(2) 去单位向量，求倒数并通分,(3) 除分母，用圆括号括起来,X-射线衍射的基本原理 X-ray Diffraction (XRD),1a,2a,2b,3a,3c,A,B,C
5、,AB + BC = 2dsinq,2dsinq = nl,布拉格定律 (Braggs Law),当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, 反射光间会出现衍射现象nl = 2dhklsinqn=1, 2, 3, 称为衍射级数q 为衍射角,多晶样品的衍射花样,样品,X-射线衍射花样,电子射线衍射花样,铝箔的X-射线和电子射线衍射花样,晶体样品的衍射曲线,6.1 聚合物在晶体中的构象,等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。 一般将分子链的方向定义为 c 轴, 又称为主轴 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的
6、构象。,聚合物的晶体结构,在合成高分子晶体中，高分子链通常呈 平面锯齿状或螺旋状构象,PE PET平面锯齿构象,(a)31; (b) 72; (c) 41; (d) 41 等规聚合物-(CH2-CHR-)n-的各种螺旋构象,螺旋构象用Pn描述，其中P表示分子轴向（C方向）上每重复周期内包含的结构单元数，n表示每一重复周期中分子链旋转几圈。,(a)31; (b) 72; (c) 41; (d) 41 等规聚合物-(CH2-CHR-)n-的各种螺旋构象示意图,例如：31(全同立构聚丙烯的晶型之一)表示分子轴向上每一重复周期内包含3个结构单元，旋转1圈。157(聚四氟乙烯)表示分子轴向上每一重复周期
7、内包含15个结构单元，旋转7圈。,聚乙烯晶体（Planar zigzag conformation ）,晶胞结构：体心正交 a=0.736nm, b=0.492nm, c=0.253每个晶胞中包含2个结构单元,间规聚氟乙烯,晶胞结构：体心正交 a=1.026nm, b=0.524nm, c=0.507,等规的聚a-烯烃 (反式旁式交替的螺旋构象）,PP的构象,聚对苯二甲酸乙二脂（PET）,晶胞结构：三斜晶系 a=0.456nm, b=0.594nm, c=1.075每个晶胞中只有一条链,尼龙系列（nylon）,尼龙系列的分子链由于分子间的氢键联系成片状排列 尼龙66：分子成平行排列（三斜） 尼
8、龙6：分子链反平行排列（单斜）,几种结晶高聚物的结晶数据,N:晶胞中所含结构单元数; PZ: 平面锯齿; Z: 锯齿形; H: 螺旋型; 指数Ut 表示t圈螺旋中含U个重复单元,几种结晶高聚物的结晶数据(续),高分子晶体中，不存在立方晶系,同一种高聚物在不同条件下具有不同的晶体结构称为同素异晶型 (polymorphism),晶胞密度,其中: M-结构单元分子量Z-单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目V-晶胞体积NA-为阿佛加德罗常数,6.2 结晶聚合物的球晶与单晶,结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体 单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多
9、微小单晶无规则地聚集而成 常见聚合物晶体形态: 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等,（1）球晶 Spherulite,当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。 直径 0.5100m， 5m以上的用光学显微镜可以很容易地看到 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross),Maltese Cross in Polymer Spherulites,偏光显微镜观察,等规聚苯乙烯,等规聚丙烯,聚乙烯,
10、聚戊二酸丙二醇酯,球晶结构与生成,球晶的电镜照片,聚乙烯,扫描电镜下观察到的球晶,球晶的生长,球晶的结构特点,沿径向恒速增长 分子链垂直于径向取向 交叉偏振光下可观察到Maltese十字 由纤维状晶片和晶迭组成 结晶度远低于100% 直径从0.1mm1cm,球晶结构示意图,环带球晶,聚乙烯,（2）单晶 Single Crystal (片晶 lamella),螺旋生长,稀溶液，慢降温,PE单晶,i-PS单晶,175从0.003%的溶液中缓慢结晶,聚乙烯的空心棱锥结构,单晶的形成条件,一般是在极稀的溶液中(浓度约0.010.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成,（3
11、）树枝状晶 Dendritic crystal,溶液浓度较大(一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。,PE,PEO,（4）纤维状晶,形成条件：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。,Row nucleation,（5）串晶 Shish-kebab structure,PE,i-PS,较低温度下，边结晶边搅拌,(6) 伸直链晶,Extended chain crystal of PE,Needle-like extended chain crystal
12、 of POM,聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片,聚乙烯在226于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶： 晶体的熔点为140.1；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3103nm,热力学上最稳定的晶体,那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。,6.3 高分子晶态结构模型,X-射线衍射实验结果,(1)晶区和非晶区共存,(2)晶区尺寸大约为100A,无规聚丙烯,等规聚丙烯,铝箔,缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model,模型的特点,一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行
13、排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。 局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响,单晶的发现及其结构,(1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加 (3) 沿长度和宽度方向增长 (4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100%,1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现,100A = 40个单体单元 1000分子量,分子量5万的聚乙烯链长度为5000A,分子链必然在厚度方向上折叠,聚乙烯主链,该聚乙烯链如何形成单晶片?,两个问题,为什么折叠？ 怎样折叠？,分子量增加,长链烷烃（石蜡）的结晶,高分子链是多散性的,Schematic drawing of single crystal with regular chain folding,规则近邻,不规则近邻(松散折叠）,折叠链模型 Folded chain model,多层片晶折叠,隧道折叠链模型,插线板模型,无规(插线板),小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸,近邻折叠,插线板模型,熔体,本讲小结,晶胞、晶系等结晶学基本概念； 聚合物的各种结晶形态及形成条件； 聚合物的晶态结构模型,
