1、2004-08-26,第十一章 含氮化合物 (Compounds Containing Nitrogen),D-(-)-麻黄素,阿托品,1. 命名、结构与物理性质,季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物,氨基：-NH2 ； 亚氨基：-NH-,一. 胺,2004-08-26,简单胺 以胺为母体，氮上取代基用N定位。,N-苯基苯甲胺 乙二胺,较复杂胺 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。,3-(N-乙氨基)庚烷 3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷,4-亚氨基-2-戊酮 对氨基苯甲酸乙酯,2004-08-26,季铵化合物,将负离子和取代基的名称放在“铵”字前, 胺的结构,孤电子对使胺具有亲核性、碱性
2、; 简单手性胺易发生对映体 的互相转变。,氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(俗名胆碱),碘化四异丙铵,2004-08-26,氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，,芳香胺,氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2 特征),物理性质,10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-HN)弱于(O-HO)。,2004-08-26,试推测 a. 相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。b. 相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序。,2. 胺的化学性质,1) 碱性和成盐,胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。,2004-08-26,碱性强度：脂肪胺 氨 芳香胺,试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能
3、力方面进行分析。,碱性强度： 二甲胺 甲胺 三甲胺 （在水溶液中）,2004-08-26,芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关,试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）,2004-08-26,盐酸雷尼替丁：,2) 季铵盐与季铵碱,三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。,胺与酸作用成盐,（分离提纯、胺类化合物的保存）,普鲁卡因：,2004-08-26,季铵盐易溶于水、熔点高。,季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：,季铵盐的用途,作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分),季铵盐的磷脂,2004-08-26,作相转移催化剂,某些低碳链的季铵盐具有生理活性。,矮壮素(一种植物生长
4、调节剂)。,季铵碱制备及Hofmann消除,强碱,2004-08-26,季铵碱受热分解，无H的季铵碱加热时发生SN2反应，有H的季铵碱发生 Hofmann消除反应。,在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生 成双键碳上烷基取代较少的烯烃。,Hofmann消除规则,-,+,E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。,2004-08-26,-H与N+R3基本同步离去, E2历程。,E1Cb (conjugatebase),季铵碱的用途之一：测定胺的结构,彻底甲基化氮原子上氢均被甲基取代。,试利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯结构的反应过程和所用试剂。,2004-0
5、8-26,2004-08-26,3) 酰化与磺酰化,酰基取代胺氮原子上氢的反应。 （酰化）,2004-08-26,扑热息痛,磺酰基取代胺氮原子上氢的反应 （磺酰化）,兴斯堡(Hinsberg)反应,分离鉴别一级、二级、三级胺,2004-08-26, 3o胺氧化物的Cope消除反应,氧化胺 碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。,反应经环状过渡态，顺式消除。,2004-08-26,4) 胺的氧化,（胺易被氧化）,（氧化胺）,氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时：,2004-08-26,Hofmann产物,5) 曼尼希(mannich)反应,含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合
6、 反应。,活泼氢被胺甲基取代胺甲基化反应,2004-08-26,2004-08-26,颠茄醇,用苯及不超过三个碳的有机物合成：,讨论,2004-08-26,6) 胺与亚硝酸反应,用于氨基的定量测定,重氮化反应,2004-08-26,致癌剂,3. 胺的制备,1) 氨或胺的烃基化,若制备1o胺，如何避免过度烷基化？,2004-08-26,2) 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 制1o胺）,3) 用醇制备,2004-08-26,4) 硝基化合物的还原,5) 腈、酰胺、肟的还原,2004-08-26,6) 羰基化合物的还原胺化,7) 酰胺的Hofmann降解,酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，
7、脱去羰基生成1o胺的反应。,2004-08-26,问题,2004-08-26,二. 芳香含氮化合物,高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂。,TNT 葵麝香 酮麝香,1) 还原反应(已介绍),1. 芳香硝基化合物,2004-08-26,2) 苯环上的亲核取代反应,硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳环邻、 对位。,2004-08-26,反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成消除过程）,slow,fast,2004-08-26,（1）第一步: Nu-与底物的加成，生成 Meisenheimer络合物 （2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L
8、带着一对电子离去，完成反应 （4）整个反应中，加成是决速步骤 （5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。,2004-08-26,2. 芳香胺,1) 芳香胺芳环上的亲电取代反应,卤化、硝化、磺化、酰化,Vilsmeier(威尔斯麦尔)反应 (芳环上引入甲酰基),2004-08-26,取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯氧磷(POCl3)作用，在芳环上引入甲酰基。,试由苯酚为起始原料制备化合物：,2) 联苯胺重排,氢化偶氮苯在酸催化下, 生成 4,4-二氨基联苯的反应。,2004-08
9、-26,对位取代的氢化偶氮苯, 重排 发生在邻位。,2004-08-26,思考题 如何完成下列转化？,2004-08-26,三. 重氮化合物和偶氮化合物,1.芳香重氮盐 （050C）,1）被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应）,结构与酸性,2004-08-26,讨论,2004-08-26,碘代物、氟代物的制备,被氟取代Schiemann反应,2004-08-26,2）被氢原子取代,次磷酸水溶液或乙醇。,讨论,2004-08-26,如何实现下列转变？,思考题,2004-08-26,3）被羟基取代 （重氮盐的水解）,2004-08-26,4) 被硝基取代Gatterman反应,5) 还原反应
10、（重氮基被还原成肼）,2. 偶氮化合物,2004-08-26,偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应,Y= -OH、-NH2、-NHR.,取代发生在羟基(或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。,1）与酚的偶联 （pH=810）,2004-08-26,2. 与芳胺的偶联 （pH=57）,对-N，N-二甲氨基偶氮苯,偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行,2004-08-26,3、重氮甲烷,CH2N2：黄色气体，剧毒，易爆炸,重氮甲烷具明显的亲核性，可进攻羰基碳，也可从酸性化合物中接受质子。,1）、与酸反应 生成羧酸甲酯，放出氮气,2004-08-26,反应过程为：,苯酚也能与重氮甲烷作用：,重氮甲烷是很
11、好的甲基化试剂,2）、与酮反应,其他酸性物质也可与CH2N2反应,2004-08-26,成环,重排,醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物 醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排） 酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物,2004-08-26,用于环酮扩环，用来制备增加一个碳的环酮。,3)、与酰氯反应,2004-08-26,烯酮的化学性质活泼，易水解得到羧酸，与醇反应生成羧酸酯。,ArndtEistert Reaction：,2004-08-26,四、脂肪族硝基化合物,硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基（NO2）取代的化合物。,脂肪族硝基化合物的性质,1、H的
12、酸性 由于硝基强吸电子作用，使得H的硝基化合物能溶于碱。,2004-08-26,2、与羰基化合物的反应,2004-08-26,硝基化合物的-H具有酸性， 遇碱生成亲核性强的碳负离子， 能发生类似羟醛缩合反应Henry反应。,2004-08-26,四、制备,eg.,卤代烷常用溴代烷或碘代烷 亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可 防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加尿素来消除它,83% 17%,说明：,2004-08-26,五、叠氮化合物,通式：RN3 叠氮酸：HN3（弱酸）pka=11 叠氮负离子：N3-，有很强的亲核性，易与卤 代烷、芳香重氮盐或酰基离子反应， 生成相应的叠氮化合物,叠氮化合物的反应：,1. 还原,2004-08-26,2. Curtius重排,历程,2004-08-26,3. Schmidt重排,
