1、第一章 应用化学反应动力学及 反应器设计基础,1.1 化学反应和工业反应器的分类 1.2 化学计量学 1.3 化学反应速率及动力学方程 1.4 温度对反应速率的影响及最佳反应温度 1.5 反应器设计基础及基本设计方程,1.1 化学反应和工业反应器的分类 1.1.1 化学反应的分类按化学反应的特性及过程特点分类如下 1）按化学反应的特性分类： （1）反应机理：a、单一反应；b、多重反应； （2）反应的可逆性：a、可逆反应；b、不可逆反 应 ； （3）反应的分子数 ：a、单分子反应；b、多分子 反应 ； （4）反应级数：a、零级反应；b、正级数反应；c、负级数反应；d、分数级反应； （5）反应热效
2、应：a、放热反应；b、吸热反应；,2）按反应物系相的类别与数目分类： （1）均相反应：a、催化反应（气相反应，液相 反应）；b、非催化反应（气相反应，液相 反应）；（2）多相反应：a、催化反应（液-液相反应， 气-液相反应，液-固相反应，气-固相反 应，固-固相反应，气-液-固三相反应）；b、非催化反应（液-液相反应，气-液相反应，液-固相反应，气-固相反应，固-固相 反应，气-液-固三相反应）；,3）按反应过程条件分类：（1）温度条件：a、等温反应；b、绝热反应；c、非绝热变温反应；（2）压力条件：a、常压反应；b、加压反应；c、减压反应；（3）操作方法：a、间歇过程；b、连续过程；c、半间
3、歇过程；,操作方式,半连续,连续,4）按反应速度来分：（1）瞬间反应（飞速反应）； （2）快速反应；（3）中速反应； （4）慢速反应；,化学反应速度范围,mol/s.m3,需时太长,受热传递速率限制,5）按流动模型分类：（1）理想流动模型a、平推流、b、全混流；（2）非理想流动模型6）按化学反应的功能分类,按化学反应的功能分类见表,1.1.2 工业反应器的分类1）按操作方法分类 (1)间歇反应器； (2)连续流动反应器（管式或釜式反应器）； (3)半间歇反应器；2）按流动模型分类 (1)理想流动模型 (2)非理想流动模型,反应器选型、设计和优化,反应器中的流动状况影响反应结果,数学模型,流动模
4、型,对实际过程的简化,理想模型,非理想模型,年龄反应物料质点从进入反应器算起、已经停留的时间；是对仍留在反应器中的物料质点而言的。寿命反应物料质点从进入反应器算起、到离开反应器为止的时间；是对已经离开反应器的物料质点而言的。返混又称逆向返混，不同年龄的质点之间的混合，是时间概念上的混合。,几个重要的概念,化学反应器中流体流动状况、影响反应速率和反应选择率，直接影响反应结果。研究反应器中的流体流动模型是反应器选型、设计和优化的基础。流动模型是反应器中流体流动与返混的描述，尽管工业反应器多种多样，反应器中流体复杂，但就其返混情况而言可以用不同的流动模型来描述。流动模型可分为两大类：理想流动模型和非
5、理想流动模型。理想流动模型的两种极限情况：即完全没有返混的平推流反应器和返混为极大值的全混流反应器。非理想流动模型是对实际工业反应器中流体流动状况对理想流动偏离的描述。对实际工业反应器，在测定停留时间分布基础上，可以确定非理想流动模型参数，表达对理想流动的偏离程度。,平推流反应器,全混流反应器,连续流动反应器,间 歇 反 应 器,完全没有返混,返混极大,返混,理想流动模型,.釜式反应器.exe,单套管式反应器,连续流动釜式反应器,固定床反应器,管壳式反应器,平推流模型,亦称活塞流模型或理想置换模型。是一种返混量为零的理想流动模型，它假设反应物料以稳定流量流人反应器，在反应器中平行地像气缸活塞一
6、样向前移动 。,特点： A、沿着物料的流动方向，物料的温度、浓度不断变化。 B、垂直于物料流动方向的任一截面（又称径向平面）上物料的所有参数，如浓度、温度、压力、流速都相同。 C、所有物料质点在反应器中具有相同的停留时间，反应器中不存在返混。长径比很大，流速较高的管式反应器中的流体流动可视为平推流。,全混流模型,亦称理想混合模型或连续搅拌糟式反应器模型。是一种返混程度为无穷大的理想化流动模型。它假定反应物料以稳定流量流人反应器，在反应器中，刚进人反应器的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。,特点：A、反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀的，而且等于反应器出口处的物料性质。 B、物
7、料质点在反应器中的停留时间不相等，有的很长，有的很短，形成一个停留时间分布。返混极大。,反应器推动力反应器的推动力是由反应器内反应物浓度差产生的,A、平推流反应器的推动力随反应器的轴向长度逐渐降低； B、全混流反应器的推动力等于反应器出口处的推动力； C、在反应器进出口条件相同的情况下，间歇反应器与平推流反应器的推动力相同，前者随时间变化，后者随空间位置变化； D、在反应器进出口条件相同的情况下，间歇反应器与平推流反应器的推动力均大于全混流反应器的推动力；,非理想流动模型,涡流、湍动或流体碰撞反应器中的填料或催化剂引起旋涡运动,垂直于流体流动方向截面上的流速不均匀,填料或催化剂装填不均匀引起的
8、沟流或短路,A、偏离平推流的情况,S,S,(a). 死角,(b). 短路,B、偏离全混流的情况,短路、沟流,停留时间减少,转化率降低,死区、再循环,停留时间过长,A+BP：有效反应体积减少A+BPS 产物P减少,流体在反应器中的流动状态对化学反应影响很大，这种影响主要是由于物料质点的停留时间不同所造成的。在平推流反应器中所有物料质点具有相同的停留时间，没有返混，反应推动力最大。对全混流反应器，返混最大，反应推动力降低。,流动状态对化学反应影响,3）按结构类型分类,(1) 工业反应器按流动模型可以分为哪几类？ (2) 什么是间歇操作、连续操作和半连续操作？ (3)什么是流体的寿命、年龄和返混？
9、(4)什么是平推流模型？有什么主要特点？ (5)什么是全混流模型？有什么主要特点？,本节思考题,1.2 化学计量学,1.2.1 化学计量式 1) 化学计量学：是研究化学反应系统中反应物和产物各组分变化量的相互关系。 2) 化学反应方程式：表示反应的方向，中间为箭头。SO2 + O2 SO3 3) 化学计量式：表示参加反应各组分间的数量关系。 (1）二氧化硫氧化反应的化学计量式为SO2 + 0.5O2 = SO3,上式表示转化1mol SO2,消耗0.5molO2,生成1molSO3。 化学计量式是化学计量学的基础。,(2）若反应系统中有n个组分，化学计量式为：上式的左边为反应物，右边为产物。上
10、式中一般将反应物的化学计量系数取负值，产物的化学计量系数取正值。例如二氧化硫氧化反应，其化学计量式可改写为SO3 -SO2-0.5O2=0,(3）如果反应系统中有n个组分发生m个反应，则第j个反应的化学计量式为,对于反应系统有m个化学计量式，可表示为,或用矩阵形式表示,为化学计量系数矩阵，A为组分向量。,此处必须着重指出的是：,化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。 化学计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。 单一反应，只用一个计量方程就可唯一地给出各参与反应的物质之间量的变化关系。 多重反应，必须用多个计量方程
11、确定各参与物质之间量的变化关系。,1.2.2 反应进度、转化率及化学膨胀因子SO2 + 0.5O2 = SO31) 反应进度 对于间歇系统中的单反应进行物料衡算,按化学计量关系可知,（1）反应进度,式中称为反应进度；对于反应物 及 为负； 对于产物为正。,（2） 的作用,上式也可表示为： 对于反应物为反应量， 对于产物为生成量。所以知道反应进度，即可计算出反应系统中每个反应物的反应量和每个产物的生成量。（对一个化学反应，不论哪个组分， 是定值，且为正数）,2) 转化率（1）对于间歇系统，反应物A的反应量与其初始量之比称为A的转化率。（2）对于连续系统，A的转化率为（3）关键组分反应过程的原料中
12、各组分之间往往不符合化学计量关系，通常选择不过量的反应物为关键组分。反应的转化率实际上是指关键组分的转化率。,例如反应 H2 + Cl2 = 2HClFeS2 + O2 = FeS + SO2,3) 化学膨胀因子在恒温恒压的连续系统中发生反应对于液相反应，反应前后物料的体积流量变化不大，一般作为恒容过程。对于气相反应，反应前后物料的体积流量变化较大,一般为变容过程。设A为关键组分。 （1）定义 每转化1mol A时反应混合物增加或减少的物质量为化学膨胀因子，即：,（3）组分A的瞬时浓度,（2）,思考题1：计算下列反应的化学膨胀因子 1） A+BP+S 2) AP+S 3) A+3B2P 解：
13、1) A=(1+1)(1+1) / 1=0 2) A=？ 3) A=？ 思考题2：请根据下列非等分子气相反应的计量方程分别计算各反应物的化学膨胀因子。3A+2B = 5P+S 解： 1) A=？ B=？,反应混合物量不变 反应混合物量增加 反应混合物量减少,1.2.3 多重反应系统中独立反应数的确定,单一反应简单反应体系一个参数即可决定组成如: 3H2 + N2 = 2NH3 多重反应复杂反应体系需要多个参数如: CH4 + H2O CO + 3H2CH4 + 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H2所需的参数个数 = 独立反应数。 独立反应是不能由其他反应线性组合而得到
14、的反应。,求反应体系中独立反应的一般方法有: 观察法。适用于反应数较少的体系 计量系数矩阵法 原子矩阵法 例： CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 CO + H2O CO2 + H2 可以看出，（1）（3）（2）, 计量系数矩阵法,写成矩阵,秩k=2, 有两个独立反应 -CH4 -H2O + CO + 3H2 =0 -H2O CO + CO 2 + H2 =0,CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 CO + H2O CO2 + H2, 原子矩阵法,体系含有CO, H2O, H2, CH4, CO2, N2等6
15、个组分, 其原子矩阵为行初等变换后：,于是获得： CH4 = 4H2 + CO2 - 2H2OCO = H2 + CO 2 - H2O,独立反应数=反应组分数-原子矩阵的秩 选择关键组分：所选择的CH4和CO排在矩阵的最后两列。 非关键组分应包括所有元素。,1.2.4 多重反应的收率及选择率1) 单一反应和多重反应（1）单一反应：一组特定的反应物反应生成一组特定的产物。（2）多重反应：一组特定的反应物同时进行n个不同的单反应，生成n组不同的产物，称为多重反应（复合反应，复杂反应）； 主反应：生成目的产物的反应；副反应：生成副产物的反应。,(A）同时反应（反应物和产物均不同）(B）平行反应（反应
16、物生成多种产物）(C）连串反应（反应物生成中间产物）(D）平行连串反应对于多重反应，反应产物中有目的产物和副产物。目前一般采用转化率和目的产物的收率以及选择率来评价反应的进程和产物分布。,氨的氧化,CO加氢、乙烯氧化,设关键组分为A，目的产物为L。,2) 目的产物收率Y3) 目的产物选择率4) 转化率、收率和选择率的关系可见，三者之间有关系式：,选择性和收率的定义,A,L,M,A,思考题3 ：若连串反应: A = P(目标产物) = R + S A与P的初始摩尔量为nA0, nP0，终态摩尔量为nA, nP。则原料A的转化率、目标产物P的收率和选择率各为多少？,选择率和收率的基准不一样，收率是
17、对进入系统的关键组分而言，选择率是对已转化的关键组分而言。 对单一反应，收率等于转化率，而选择率等于1。 转化率是针对反应物的，而收率，选择率则是针对目的产物的。,思考题4 乙烯氧化生成环氧乙烷，进料：乙烯15mol，氧气7mol, 出料中乙烯为13 mol,氧气为4.76mol,试计算乙烯的转化率， 环氧乙烷的收率及选择率。 解：C2H40.5O2C2H4OC2H43O22CO22H2O xA=(15mol13mol)/15mol=0.133 第一个反应所消耗的乙烯转化的乙烯S 第二个反应所消耗的乙烯转化的乙烯（1S） 故有：2mol S 0.5+2mol (1S) 3=7mol4.76mo
18、l S=0.752 Y=第一个反应所消耗的乙烯加入的乙烯总量（15mol） 故Y2 0.75215=0.100 或Y xA S=0.100,1.2.5 气相反应的物料衡算气相反应混合物的组成常用各组分在混合物中的摩尔分数或体积分数表示。当化学反应式显示反应过程中各组分的总物质的量有所变化时，总物质的量必须根据化学计量式所显示的物料衡算关系式来确定。N2 + 3H2 = 2NH3,1.3 化学反应速率及动力学方程,概述 （1）化学反应速率定义：单位时间内单位反应混合物体积中(区域)反应物的反应量或产物的生成量。,（2）以A为关键组分，反应速率可表示为：由于随着反应的进行，反应物不断减少，产物不断
19、增加，所以反应速率是指某一瞬间状态下的“瞬时反应速率”。化学反应速率的表示方式与操作方式有关，还与物料的相态有关。,1.3.1 间歇系统及连续系统 1）间歇系统在间歇生产系统中，反应物一次性加入反应器，经历一定的反应时间后，产物一次性取出。然后冲洗反应器，重复加料、反应和出料操作，生产是分批进行的。 （1）间歇反应器的特点 a、生产分批进行；b、反应器内物料参数（组成、温度和压力等）在每一瞬间均匀；c、反应器内物料参数随时间变化，时间是独立变量。,（2）化学反应速率表示方式设A 为关键组分。化学反应速率为单位时间、单位反应混合物体积中反应物A的反应量，即式中，V为反应体系混合物所占有的体积。
20、按照物料的相态，上式有相应的表示方式。,A、均相反应对于等容过程，有上式中，对于反应物，取负号；对于产物，取正号。,对于变容过程，上式就不能表达反应速率。如下式：,A、均相反应对于等容过程，有上式中，对于反应物，取负号；对于产物，取正号。,2）流-固相反应式中，S、W分别为固体反应物外表面积和固体反应物的质量3）气-液反应式中，S为气液接触面积,B、多相系统1）气-固相催化反应式中，S、W分别为固体催化剂内表面积和催化剂质量,各组分的化学反应速率与化学计量数之间的关系,2) 连续系统在连续系统生产中，反应物不断加入反应器，产物不断从反应器取出，操作过程是连续进行的。 （1）连续反应器特点 A、
21、生产连续进行； B、物料参数某一位置处是定值，不随时间变化； C、物料参数随不同位置而变化。,L,CA,O,CA f,CA,0,L,0,CA,O,CA f,（2）化学反应速率表示方式连续系统情况下，化学反应速率可表示为单位反应体积中（或单位反应表面积上，或单位质量固体和催化剂上）某一反应物或产物的摩尔流量的变化。设A为关键组分，则有：对于均相反应，VR为反应混合物在反应器中占据的体积。 对于气固相催化反应， VR为催化剂床层的体积，它包括颗粒的体积和颗粒空隙的体积；S、W分别为固体催化剂内表面积和催化剂质量。对于流-固相反应，S、W分别为固体反应物外表面积和固体反应物的质量。对于气-液反应，
22、S为气液接触面积。,（3）空间速度空间速度简称空速，其定义是单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量。反应混合物体积流量空速反应体积（质量）当反应混合物进入和离开反应器的组成一定时，空速越大，则反应器的生产能力越大。反应混合物的状态、 反应混合物体积流量以及反应体积的表示方式有所不同，所计算的空速以及单位也各不相同，应加以具体说明，一般有以下几种表示方式。,A、液空速：反应混合物以液体状态进入反应器，常以25下液体的体积流量计算空速，称为液空速。 B、湿空速和干空速：反应混合物以气体状态进入反应器，包括水蒸气时，称为湿空速；不计水蒸气时，称为干空速。 C、初态体积流量VS0：按不含产物的反应
23、混合物初态组成和标准状况计算的体积流量。空速VSP：式中 VS0为标准状况下m3 / h或 m3(STP)/h;VR为反应混合物体积或堆体积。质量空速WSP: 上式为单位质量催化剂计算空速,单位m3(STP)/th； 为堆密度(床层密度)。,（4）接触时间 A、定义：空速的倒数称为接触时间。 B、标准接触时间（5）化学反应速率的其他形式,B、,A、,3）反应物的消耗速率和产物的生成速率 （1）对于单反应由于转化的反应物全部生成产物，则反应物的消耗速率在代入化学计量关系后可以转化成产物的生成速率。如：3H2 + N2 = 2NH3 则：（2）对于多重反应既要考虑主反应，也要考虑副反应。 如： C
24、2H40.5O2C2H4OC2H43O22CO22H2O 则：,1.3.2 动力学方程,1） 动力学方程的表示方式化学反应速率与反应物系的性质、压力、温度以及各反应组分的浓度等因素有关。对于气固相催化反应，还与催化剂的性质有关。特定反应的反应物系的性质是相同的，因此反应速率可用函数关系表示，即：这种函数关系称为动力学方程式或者速率方程。,2）动力学方程形式 设反应 （1）均相反应动力学方程 均相反应的动力学方程常用幂函数形式，通式如下：式中各参数均由实验确定。 若为基元反应，其动力学方程可以按质量作用定律直接写出：平衡常数,（2）气固相催化反应动力学方程气固相催化反应动力学方程有两种形式。 A
25、、幂函数型(不均匀表面吸附理论)式中的幂次，可以为正数、负数、零；可以是整数或分数，一般由实验来确定。 当,氨合成反应,实验测定，氨合成反应的动力学方程为,当rNH3=0时，,B、双曲线型根据表面吸附理论导出的动力学方程为双曲型，例如由均匀表面吸附理论导的动力学方程通式为式中i泛指反应物、产物及惰性组分；q是参数，为正整数。 在第二章中，将讨论气固相催化反应的本征动力学方程。,3）对反应级数的说明,反应级数不能独立地预示反应速率的大小，它只是表明反应速率对各组分浓度的敏感程度，值越大，表明浓度对反应速率的影响越大。 反应级数由实验获得，一般不等于化学计量系数，只有基元反应级数才等于化学计量系数
26、。 数值上可以是整数、分数、零、负数。 是实验获得的经验值，只能在实验条件范围内加以应用。,例如，对反应：,该反应实际上是通过以下两个基元反应完成：,1.3.3 温度对反应速率常数影响的异常现象 1）反应速率常数的定义反应速率方程中的比例常数k称为反应速率常数ri = kCAaCBb.=kf（反应组分）当Ci=1时，ri=k可以理解为反应物系各组分浓度均为1时的反应速率。故有时称k为“比速”,2）k和温度的关系对于单反应，k和绝对温度T之间的关系可用阿累尼乌斯经验方程表示：式中，k0指前因子，Ec活化能，Rg气体常数，k0和Ec由实验确定。活化能在一定的温度范围内是定值。一般化学反应的活化能为
27、41044105J / mol，大多数在61042.4105 J/mol。活化能越小，反应速率常数越大，反应速率也就越快。当活化能小于4104 J/mol时，反应速率常常快到不易测定。 Ec 的大小直接反映了反应的难易程度，也反映了反应速率对温度的敏感程度。,lnk,1/T,3）k的单位 可见，k的单位与反应速率的表示方式有关，还与反应组分的表示方式有关。 A、kv、ks和kw 例如对于连续系统，反应速率的表示方式有：均相反应常采用以反应体积为基准表示反应速率，此时称为体积反应速率常数kv；对于气固相催化反应或流固相非催化反应，常以反应表面或反应物质量为基准表示反应速率，相应的称为表面反应速率
28、常数kS和质量反应速率常数kw,三者的关系如下,反应速率的量纲：浓度 .时间-1 ri = kCAn 反应速率常数的量纲：浓度1-n .时间-1 例如：反应 A B + C，如果浓度的单位为mol.m-3，当速率常数k分别等于下例值时，判断反应级数n。 k=2.0s-1, n=? k=3.0mol.m-3.s-1, n=? k=2.0(mol.m-3)2.s-1, n=?,B、 kc、kp和ky对于上述任一种反应速率常数而言，气相反应组分可以用浓度、分压、逸度和摩尔分率表示，相应的反应速率常数分别为kc、kp和ky。若为理想气体，它们之间的关系推导如下： 设：,例： rA=kCCAaCBb 则
29、：kC= kP,4）温度对k影响的异常现象 对于单反应：在一定范围内，活化能为定值，所以lnk1/T为直线。但有时会出现异常情况，即lnk1/T不是直线关系。,温度升高 反应速率 常数K增大反应速率增大,A、 例如气固相催化反应过程中往往出现活化能随温度而变化的情况，此时lnk1/T就不为直线，而是呈曲线关系。这种情况将在第二章中讨论。,B、多重反应是由不同的单反应组成的，所以往往出lnk1/T为曲线的情况。要针对特定的反应加以研究，不能一概而论。一氧化氮的氧化反应： 总反应：2NO + O2 = 2NO2 r = kpPNO2PO2 T升高， r降低 实际反应分两步: (1) 2NO = (NO)2 很快（可逆放热）(2) (NO)2 + O2 = 2NO2 控制步骤对（2）式 r = k1P（NO）2PO2由（1）式 K = P（NO）2/PNO2 , P（NO）2 =PNO2 K则: r = k1 K PNO2PO2 , kp= k1 K , T升高, k1增大, K降低，而实际反应中K的影响大，所以T升高，kp降低， r降低,
