1、第五章 多电子原子,5.1 原子的电子壳层结构,5.1.1 元素性质的周期性变化和元素周期表,图5.1.1画出了原子的电离能随其原子序数Z的变化,电离能、摩尔体积、线胀系数等也都呈现周期性变化,5.1.2 泡利不相容原理与原子的电子壳层结构,我们知道，原子中电子的状态可以由四个量子数来描述：n,l,ml,ms。为了解释元素的周期性质，泡利(WPauli)于1925年提出了重要的泡利不相容原理：在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数(n,l,ml，ms)，或者说，原子中的每一个状态只能容纳一个电子。,获1945年诺贝尔物理学奖,Wolfgang Pauli奥地利人190
2、0-1958,泡 利,相应于n=1、2、3、4、5、6、7的各个壳层分别用符号K、L、M、N、O、P、表示。在同一壳层中，因l的不同又有n个不同的支壳层(或次壳层)，相应于l=0、1、2、3、的各壳层仍用符号s、p、d、f、表示。这样，K壳层中只有1s一个支壳层，L壳层中有2s、2p两个支壳层等等。而对于一个给定的支壳层l，可有(2l+1)个不同的ml，而对应每一个ml，又有2个不同的ms，故(n,l)支壳层中所包含的量子态数为2(2l+1)个，也就可以容纳,在一个主量子数为n的壳层中，有l=0、1、2、(n-1)共n个支壳层，故该壳层中所包含的量子态数为,图5.1.2 电子壳层排列顺序,5.
3、1.3 原子基态时电子在各壳层上排列的详细情况,由表5.1.3可见，n=1的K壳层只能容纳2个电子，因此第一周期中只有氢和氦2种元素。 n=2的L壳层有2s和2p两个支壳层，共可容纳2+6=8个电子，因此第二周期中有从锂到氖的8种元素。 n=3的M壳层本来有3s、3p和3d这3个支壳层，但因3d能级高于4s，故电子填满3p支壳层后就去田充4s壳层，从而开始了第四个周期。第三周期中就只有从钠到氩这8种元素，它们几乎是第二周期的重复.,第四周期从钾原子开始，它的第19个电子填在4s支壳层上。接着，钙原子的最外层2个电子将4s层填满。后面从钪(Z=21)到镍(Z=28)的8种元素基本上陆续填充3d支
4、壳层，它们称为该周期的过渡元素。铜原子(Z=29)将3d层填满后又在4s层上保留了1个电子，故它显示出和碱金属原子类似的性质。第30号元素锌又将4s层填满。此后的6种元素(从镓到氪)则陆续填充4p层。由于4d、4f能级都高于5s，故第四周期到氪结束，共包含18种元素。,这样，前四个周期共有36种元素。第37号元素铷的最后一个电子填在5s层，从而开始了第五周期。和上面同样的原因，到氙原子(Z=54)填满5p支壳层后该周期即告结束。它包含了填充5s、4d和5p这3个支壳层的原子共18种，它们又几乎是第四周期的重复。 第六周期从铯原子(Z=55)开始，它的最后一个电子填在6s层上。这个周期因多包含了
5、一个4f支壳层，因而比前两个周期多了14种元素(从铈到镥)。从镧到镥的15元素，它们的5s、5p、6s支壳层都被填满，只是内层(4f或5d)上的电子数有所不同，故它们有极相似的化学性质，自成一体，在周期表中占据同一位置，被称为镧系元素(或稀土元素，见表5.1.1)。,2、能量最低原理,原子在正常状态时，每个电子在不违背泡利不相容原理的前提下，总是趋向占有最低能量的状态，以使原子系统的能量具有最小值。,能量最低原理的补充 (1)在同一支壳层中（相同）的电子排布 时，将首先占据磁量子数m 不同的状态、且使自旋平行。 (2)同一支壳层中当电子数为半满、全满、全空时能量最低。,（2 ） 考虑内层电子对
6、原子核的屏蔽作用：E是的函数： 减小 ，Z*增加，所以，同一主壳层中 （n相同而不同）E(ns)E(np)E(nd)E(nf),（1） 原子能量的主要部 分： ，n 越小，能量越低。,（3 ） 当n， 都不相同时，同时考虑 n 和 Z* 的影响，则出现能级交错现象。既 n大小的能级，低于 n 小 大的能级。,原子中各状态能量高低次序,推论：,E（4s） E（3d） E（4p） E（5s） E（4d） E（5p） E（6s） E（4f）E（5d） E（6p）,通常，当n3时，由n，决定的状态，可由经验公式： （n+0.7 ）值的大小来判断能级的高低 （n+0.7 ）值大的能级较高 （n+0.7
7、）值小的能级较低,2s,n=2,能级交错情况,Z20,Z90,4 5 6 周周周 期期期,例题5.1.1当考虑电子自旋和轨道运动相互作用时，描写电子状态的量子数可用j和mj代替ml，ms，即一个状态用四个量子数(n,l,j,mj)来描述，试证同样能得出n壳层中最多能容纳2n2个电子。,两种表述状态的方式可得到同样的结果。一般来说外磁场比内磁场(自旋与轨道运动)强时用量子数(n,l,ml，ms)来描述一个状态；当外磁场比内磁场弱时，用量子数(n,l,j,mj)来描述一个状态,例题5.1.2 试证闭合壳层或闭合子壳层(原子实)的合成角动量L=0，S=0,5.2 角动量的耦合模型,两个价电子的情况：
8、l1,l2,s1,s2.产生六种相互作用,nlnl价电子组态：例如1s2s,G1G2-L-S耦合;G3G4-j-j耦合,5.2.1角动量耦合的一般规律 设 F1和F2分别表示量子数为f1和f2的两个角动量，这两个角动量,2,由于,所以,LS耦合的矢量图,耦合实质：产生附加的运动,(4) 原子态的标记法,（s=0 ）1 （s=1 ）3,L+1, L, L-1(S=1)L(S=0),0 1 2 3 4 S P D F G,例题5.2.1 求电子组态为n1pn2d的某二价原子形成的原子态,解,3,5.2.3 两个价电子原子的能级与光谱,1.氦原子的能级,氦原子共有两个电子，当它们都处于1s态时，为氦
9、原子的基态。对于氦原子的激发态，通常是其中一个电子被激发到高能态(nl)另一个留在基态。因此，基态氦原子可表示为1s2，激发态氦原子表示为1snl。可以证明，处于基态或低激发态的氦原子服从L-S耦合模型。表5.2.2中给出了由L-S耦合模型得到的氦原子的一些原子态。下面将说明，对于1s1s组态的3S1态在氦原子中实际上是不存在的。,历史上曾分别把它们叫做正氦(s=0)和仲氦(s=1)，后来得知这是同一种氦原子的两种不同自旋状态。,2.氦原子的光谱氦原子中一个电子始终处于1s态，只有一个电子发生跃迁，为满足选择定则，只须,3.钙原子的能级,3.钙原子的能级,4.L-S 耦合引起的能级分裂,各光谱
10、项2s+1L间的能量差别(即S，L不同引起的能量差)主要是由于两个电子间的静电库仑能e2/(40r)的不同引起的。其中r为电子间的距离。由于自旋或轨道角动量(即S或L)的不同，影响电子空间分布不同，从而引起静电相互作用能的不同。对于一定的光谱项(即S，L一定)不同的J值，也具有不同能量，这一能量是由于自旋轨道耦合能与J有关而引起的。在L-S耦合条件下，不同电子间的静电相互作用能比自旋一轨道相互作用能大许多，因此S或L的不同引起的能量差，将比J不同引起的大许多。,在某一光谱项中，能级间隔与量子数J的关系，朗德(A.Lande)曾给出一个定则，称为朗德间隔定则，叙述如下：某一光谱项2S+1 L中的
11、诸能级中，两相邻能级的间隔正比于这两个能级的较大的J量子数。,5.2.4 j-j耦合模型,例题5.2.2已知某二价原子的两个价电子的角量子数分别为l12，l21，s112，s212，试求该原子的总角动量状态,图5.2.4 碳族元素从LS耦合到jj耦合,5.2.5 多电子原子光谱的一般规律,1.能级和光谱的位移律2.多重性的交替律,S=1/2,双重，两个电子s=1,0,单一，三重；三个电子，s=1+1/2=3/2,s=1-1/2=1/2;双重，四重。四个电子 ？,5.3等效电子角动量的合成 5.3.1 泡利不相容原理与等效电子 处于同一支壳层中的电子称为等效(同科)电子。等效电子的n和l量子数相
12、同，根据泡利不相容原理，它们的ml和ms量子数不能完全相同，这样就限制了某些状态的存在，因此，同科电子形成的原子态比非同科电子形成的原子态少。例如氦原子的基态电子组态为1s1s，,3.多电子原子原子态的形成 用依次合成的法则：,7,5.3.2 洪特定则的应用,由等效电子形成的所有L-S耦合光谱项中，具有最大S值的那些谱项中L值最大者能量最低。,同科电子形成的多重能级比单重能级低的原因 从氦光谱可看出，同科电子形成的三重能级总比单重能级低，例如3P 2，1，0(2p2p)低于1P 1(2p2p)。这是由于体系倾向于取能量较低的状态，因此两个电子倾向于取自旋平行。本质是，二电子的n,l已分别相等，
13、当电子自旋平行，即ms相同时，由泡利不相容原理知，二电子的ml一定不同，即轨道面取向不同。此时二电子在各自轨道上运动时，平均距离比较远，又由于二电子间的排斥势能与r成反比，r大时，体系势能低，较稳定，所以二电子倾向于取自旋平行。对其它非同科电子的情况可给出相似解释。,图5.3.2 Ti和Zr(锆 )原子nd2组态的光谱项,图5.3.1 Si原子基态组态3p2的L-S耦合产生的能级分裂,图5.3.3 Si原子激发态3p4p的光谱项,(1)nlN ns形成的原子态,例题5.3.1利用LS耦合、泡利原理和洪特定则来确定碳Z6、氮Z7、氯Z17原子的基态。 解:首先写出原子的基态电子组态，其次在满足泡
14、利原理条件下依照洪特定则做出壳层排列找最大S与L，最后在L-S耦合作用下得到J值，并利用洪特定则的正序或倒序理论找到基态的J值，然后得基态光谱项。,ml,ms,ml,ms,ml,ms, 5.4 氦氖激光器 一般的激光器都由工作物质、激励系统和光学共振腔三个主要部分组成。氦氖激光器中的工作物质是按一定比例混合的氦、氖混合气体，其中氦是辅助气体，实际发出激光的是氖原子。它们的工作原理是怎样的呢?,形成的原子态,氦氖能级图,电子碰撞跃迁,碰撞转移,氦氖激光器示意图,5.5 X射线,5.5.1 X射线的产生及其波长的测定,图5.5.1 X射线管,5.5.2 X射线的发射谱,1.X射线的连续谱 连续谱的
15、一个显著特点是对于确定的工作电压U，存在一个波长的最小值min它和阳极材料的性质无关，只取决于工作电压U,X射线的连续谱是高速电子打到靶子骤然减速时产生的。故又称轫致辐射。这时，电子的动能转变为辐射能，以X射线的形式发射出来。由于这种减速是连续的(电子速度的改变是连续的)，故形成连续的X射线谱。若电子和靶作用的结果使电子的全部动能(Ek=eU)一次性地转变为辐射能，则出射光子能量最大，为hmax=eU，故有最短波长,2.X射线的标识谱与原子的电离能级,5.5.3莫塞莱定律,5.5.3 莫塞莱定律,英国物理学家莫塞莱研究了从铝到金几十种元素的X射线标识谱线波长，于1913年总结出如下规律：标识谱K线系的频率近似地正比于产生该谱线的元素的原子序数Z的平方。这一规律被称为莫塞莱定律。他给出K线波数的经验公式为,利用莫塞莱定律,式可确定未知元素的原子序数Z。在实验中测定元素K的波长K即可算出原子序数Z。莫塞莱的实验第一次提供了精确测量原子序数Z的方法，历史上就是用莫塞莱公式定出了元素的原子序数Z，并纠正了27Co与28Ni在周期表上的次序。,图5.5.4几种原子的K线系,可见光谱与X射线标识谱的区别是什么： (1）各元素X射线标识谱具有相似性；可见光光谱具有周期性：因为电子的结构不同。 化合物不影响X射线标识谱。,5.5.4 X射线的吸收谱,图5.5.5 X射线吸收限,谢谢大家,
