1、2019/6/20,仪器分析第三章,陈耀斌 江西农业大学 厦门大学,2019/6/20,第三章 电位分析及离子选择性电极分析法,第一节 电位分析原理及离子选择性电极 一、电位分析原理 二、离子选择性电极的种类、原理和结构 三、离子选择电极的性能参数,JXAU,电位分析法：利用电极电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定待测物质活度（或浓度）的电化学分析法。,分类： 直接电位法：通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据Nernst方程，由所测得的电极电位值计算出待测物质的含量。 电位滴定法：通过测量滴定过程中指示电极电位的变化来确定滴定终点，再由滴定过程中消耗的标准溶液的体积
2、和浓度来计算待测物质的含量。,2019/6/20,一、电位分析原理,电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。E 电池= E + - E -装置：参比电极、指示电极、电位差计；,分为：直接电位法和电位滴定法当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极（离子选择性电极）的电极电位随溶液中待测离子活度而变。,JXAU,2019/6/20,电位分析的理论基础,理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子活度间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox + ne- = Red,对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为1）：,由此可
3、见，测定了电极电位，就可确定离子的活度（或在一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论依据。,JXAU,2019/6/20,JXAU,二、离子选择性电极的种类、原理与结构,2019/6/20,JXAU,1.非晶体膜电极（玻璃电极）,玻璃膜电极，它的核心部分是玻璃膜，是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成，膜厚0.5mm，呈球泡型。球泡内充注内参比溶液（含有与待测离子相同的离子），再插入一根AgCl-Ag电极作内参比电极。玻璃膜（敏感膜）的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。,如H+,Na+,K+,Li+,Ag+离子响应电极(p139)。其中H+离子响应电极（即pH玻璃电极
4、）被最早最广泛应用。下面以pH玻璃电极为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。,2019/6/20,JXAU,pH玻璃电极,H+响应的玻璃膜电极：内充0.1mol/LHCl溶液，敏感膜厚度约为0.10mm。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。,水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。H+ + Na+Gl- Na+ + H+Gl-溶液 玻璃膜 溶液 玻璃膜所以玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。,2019/6/20,JXAU,玻璃膜电位的形成,玻璃电极使用前，在水溶液中浸泡后，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：,水化硅胶层厚度：0
5、.0110 m。在水化层，玻璃上的H+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位:E内与E外。H+水化层 H+ 溶液,2019/6/20,JXAU,玻璃膜电位,玻璃电极放入待测溶液， 25平衡后：H+水化层 H+ 溶液E内 = k内 + 0.059v lg( a2 / a2 ）E外 = k外 + 0.059v lg(a1 / a1 ）a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a1 、 a2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度k外 、 k内 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k外=k内 ， a1 = a2E膜 = E外 - E内 =
6、 0.059 lg( a1 / a2）,2019/6/20,JXAU,玻璃电极电位,作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极的电位，即E玻 = E内参比 + E膜 于是 E玻 = E内参比 + 0.059v lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的H+活度（ 2）是固定的,则:E玻=K + 0.059vlg a1 =K0.059vpH试液上式表明：在25 时，试液pH的每 改变1个单位，电位变化59mv，这是玻 璃电极成为氢离子指示电极的依据。,2019/6/20,JXAU,玻璃电极的特性,(1) 不对称电位(25)：E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2
7、）如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜0产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡（24hr）恒定（130mV）； (2) 酸差：测定溶液酸度太大（pH10产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致，pH降低；,2019/6/20,JXAU,pH的测定,组成电池的表示形式为：,(-) Ag,AgCl缓冲溶液(pH 4或7)膜H+(x mol/L)KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg (+),外参比电极,玻璃膜,内参比电极,指示电极,用玻璃电极作为测量溶液中氢离子活度的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入待测溶液中组成
8、原电池。,2019/6/20,JXAU,(-)Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg(+),E玻璃,E液接,E甘汞,电池电动势为：,故原电池的电动势与溶液的pH之间呈线性关系，其(响应）斜率为2.303RT/F,此值与温度有关，在 25 时为0.059v。,2019/6/20,JXAU,但由于K值无法测量，实际上，试样的pHx是同已知pHs的标准缓冲溶液相比求得的。,两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：,若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：,式中pHs已知，实验测出Es和Ex
9、后，即可计算出试液的pHx 。所以用电位法测定溶液pH时，先用标准缓冲溶液定位（校正），然后可直接在pH计上读出试液的pH。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液来校正。,2019/6/20,JXAU,2.晶体膜电极（氟电极）,结构：右图敏感膜：氟化镧单晶掺有EuF2 的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。,内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。,2019/6/20,JXAU,原理:,LaF3的晶格中有空穴，靠近空穴的可移动离子可以移入至空穴而导
10、电。对于一定的晶体膜，空穴的大小、形状和电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入。晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移入而显示其选择性，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时：,E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF,氟电极的电位为 ：EF-=E内参比+E膜= K - 0.059 lgaF-,2019/6/20,氟电极的特性,因为没有其它离子进入晶格，具有较 高的选择性，干扰只是在晶体表面的化学 反应引起。需要在pH57之间使用，pH高时，溶液中 的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换
11、：LaF3+3OH-La(OH)3+3F- pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。,JXAU,2019/6/20,JXAU,离子选择性电极的共性,用离子选择性电极测定有关离子时，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓的膜电位。因此离子选择性电极法的定量依据是：式中，n为被测离子所带的电荷数；号取值：对阳离子取“+”号，而阴离子则取“”号。,2019/6/20,JXAU,3.液膜电极（流动载体膜电极）,钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入
12、试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2 - Ca2+ (有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相) + Ca2+ (水相)钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。,2019/6/20,JXAU,4.敏化电极,敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。,试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离
13、子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。 气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。,（1）气敏电极,基于界面化学反应的敏化电极；结构特点: 在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。复合电极：指示电极与参比电极组装在一起；,2019/6/20,JXAU,气敏电极一览表,2019/6/20,JXAU,（2）酶电极,基于界面酶催化化学反应的敏化电极；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；,可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-,2019/6/20,JXAU,
14、酶催化反应：,CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测,葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测,R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用气敏电极检测。,2019/6/20,JXAU,（3）组织电极,特性：以动植物组织为敏感膜；优点：a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；c. 专属性强；d. 寿命较长；e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键：生物组织膜的固定，通
15、常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。,2019/6/20,JXAU,组织电极的酶源与测定对象一览表,2019/6/20,JXAU,三、离子选择电极的性能参数 1膜电位及其选择性系数,共存的其它离子对膜电位的产生有贡献吗?如用pH玻璃电极测定pH，当pH9时，会产生碱差，即测出H+的浓度比实际高。故此玻璃电极的膜电位应修正为：,2019/6/20,JXAU,推广到一般：若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：,2019/6/20,JXAU,讨论,a 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对阴离子响应的电极，K 后取负号。
16、b Ki ,j称之为电极的选择性系数，表征干扰离子j对待测离子i的干扰程度。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值: Ki ,j = i /（ j）ni/nj,2019/6/20,JXAU,讨论,c 通常Ki ， j 1, Ki ， j值越小,表明电极的选择性越高。例如： Ki ， j = 0.001(ni=nj=1)时, 意味着干扰离子j 的活度为待测离子 i 的活度的1000倍 时, 两者产生相同的电位。即此电极对i 离子的敏感性是对j 离子的1000倍。 d 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数
17、值各不相同，是一个实验数据。 e Ki，j可用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。,2019/6/20,JXAU,例题1：,用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?,相对误差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%,解：,2019/6/20,JXAU,例题2：,某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：K NO-, SO2-=4.110 5 用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最
18、低活度为多少?,NO- ，SO（aSO ）ni/nj /aNO- 5%aNO- 4.1101.0 /5aNO- 8.210mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。,解：,2019/6/20,JXAU,选择性系数的测定,它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。 1.分别溶液法分别配制活度相同的待测离子i和干扰离子j的标准溶液，然后用离子电极分别测量电位值。,2019/6/20,JXAU,例：有一玻璃钾电极，测得浓度0.1000mol/LNaCl 溶液的电位为67mv，而测得同样浓度的KCl溶液电 位为113mv，计算：电极的选择性系数KK+,Na+.？ （以上皆在25条件下
19、测定） 解：,2019/6/20,JXAU,2.混合溶液法（固定干扰法）,该法先配制一系列含固定活度的干扰离子j和不同活度的待测离子i的标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将测得的电位值E对lgi作图.,2019/6/20,JXAU,2线性范围和检测下限,线性范围 以离子选择性电极的电位（E）对响应离子活度的对数值作图。 直线AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围，为离子选择性电极的线性范围。,直线AB部分的斜率为离子响应电极的响应斜率，当斜率接近理论值时，称电极在给定的活度范围内具有能斯特响应。,2019/6/20,JXAU,检测下限,指可进行有效测量的最低活度。 实际定义为图中AB与CD
20、延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。,2019/6/20,3.响应时间,响应时间:是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%（或电极电位值与稳定值相差1mv)所需的时间。响应时间与待测离子到达电极表面的速率、待测离子的活度、膜的厚度、表面光洁度等有关。通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度，提高分析效率。,JXAU,2019/6/20,一、直接电位法 二、电位滴定分析法,第二节 电位分析法及离子选择性电极分析的方法及应用,JXAU,2019/6/20,总离子强
21、度调节缓冲溶液,（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）,TISAB的作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定相同 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； 掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。,JXAU,2019/6/20,离子活度(或浓度)的测定,将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测
22、定各种离子活度的电池，电池电动势为：,离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对 阴离子响应的电极，取负号。,一、直接电位法,JXAU,2019/6/20,(1) 直接比较法,首先测出浓度为Cs标准溶液的电池电动势Es,然后在同样条件下，测得浓度为Cx待测液的电动势Ex，则,或,为使结果有较高的准确度，必须使标液和试液的测定条件完全一致，其中Cs与Cx也尽量接近。,2019/6/20,JXAU,(2)标准曲线法,用待测离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持
23、溶液的离子强度相对稳定，分别测定相应的电动势值，并绘制: E - lg ci 关系曲线。,注意：离子活度系数保持一致时，膜电位才与log ci呈线性关系。,2019/6/20,JXAU,(3)标准加入法,设某一试液体积为Vx，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：,往试液中准确加入一小体积Vs(大约为Vx的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于VxVs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：c = cs Vs / Vx,2019/6/20,JXAU,再次测定工作电池的电动势为E2：,则：,又因为c = cs Vs / Vx,20
24、19/6/20,JXAU,例题,将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？ 解：由一次标准加入法计算公式S=0.059/2=0.0295c=(Vs cs)/Vx=1.000.0731/100=7.3110-4E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 Vcxc(10E/S)17.31104（100.461
25、)17.31104 0.5293.87 104 mol/L试样中Ca2+ 的浓度为3.87104mol/L。,2019/6/20,JXAU,二、电位滴定分析法,1.电位滴定原理,电位滴定法是一种利用电极电位的突跃来确定终点的分析方法。进行电位滴定时，在溶液中插入待测离子的指示电极和参比电极组成化学电池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子的浓度不断变化，指示电极的电位随着发生变化，在计量点附近，待测离子的浓度发生突变，指示电极的电位发生相应的突跃。因此，测量滴定过程中电池电动势的变化，就能确定滴定反应的终点，根据滴定剂与被滴定剂的关系，求出试样的含量。,2019/6/20,JXAU,2
26、.电位滴定装置与滴定曲线,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键: 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂体积用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。,2019/6/20,JXAU,3.电位滴定终点确定方法,(1)E-V曲线法：图（a）用加入滴定剂的体积V作横坐标，电动势读数E作纵坐标，绘制E-V曲线，曲线上的转折点即为滴定终点 。简单，准确性稍差。如突跃不明显，采用下列方法。,2019/6/20,JXAU,(2)E/V - V曲线
27、法：图（b）一级微商法。E/V为E的变化值与相应的加入滴定剂体积的增量之比。与 E/V值相应的V值是相邻两次加入体积的平均值曲线上存在着极值点（尖峰），该点对应着E-V 曲线中的拐点，该极大值所对应的V值即为滴定终点。此法手续繁琐，准确性较差，常用下列方法。,2019/6/20,JXAU,(3)2E/V 2 - V曲线法：图（c）二级微商法。2E/V 2 值的计算：与2E/V 2 值相应的V值是相邻两次与 E/V值对应的V值平均值。曲线上存在着2E/V 2=0的点，该点对应着E- V 曲线中的极大点，该点所对应的V值即为滴定终点。,2019/6/20,JXAU,例题以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl-试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?,解: 将原始数据按二级微商法处理，,一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:,2019/6/20,JXAU,计算列表,二级微商等于零时所对应的体积值应在24.3024.40mL之间,准确值可以由内插法计算出:,2019/6/20,JXAU,本章作业,38页：9, 共四大题。,
