1、2019/6/20,高分子化学第三章,1,第三章 自由基链式聚合,学过本章，你就可以振飞高分子化学的翅膀！,2019/6/20,高分子化学第三章,2,第一节 链式聚合概述,一、链式聚合反应的历程 1. 链引发（chain initiation）： （R、R+、R-）引发剂产生初级活性种（自由基、阳离子、阴离子），初级活性种加成到单体上形成单体自由基、单体阳离子或单体阴离子等单体活性种；根据活性种的类型，链式聚合有不同类别。 2. 链增长（ chain propagation）:单体活性种继续与单体发生反应，形成活性增长链，后者不断与单体进行加成反应（增长链末端称为增长链活性中心），使聚合物链生
2、长。 3. 链终止（ chain termination）:活性增长链失活（即与单体继续反应的能力）。 4. 链转移（ chain transfer）：活性增长链与某些化合物反应而失活并产生新的活性种，新活性种可以与单体继续反应。从动力学角度看，链增长反应没有终止。,2019/6/20,高分子化学第三章,3,第一节 链式聚合概述,二、链式聚合反应类别 根据活性种（活性中心）的种类，链式聚合分为 自由基聚合（radical polymerization） ：多为碳自由基； 阳离子聚合（cationic polymerization）：多为碳阳离子； 阴离子聚合（anionic polymeriz
3、ation）：碳阴离子居多，也有氧负离子； 络合聚合（coordinate polymerization）：特殊的离子聚合；活性中心被配体和单体络合。根据单体种类，链式聚合分为 均聚反应和共聚反应 烯烃的链式聚合和环单体的开环聚合,2019/6/20,高分子化学第三章,4,三种链式聚合的引发反应,均裂,异裂,异裂,引 发 剂,引发剂：能够以适当速率产生活性种、并促使单体转变成聚合物的化合物。 （与催化剂不同）,单体活性种,2019/6/20,高分子化学第三章,5,链式聚合反应的历程,链引发（chain initiation）,链增长（chain propogation）,2019/6/20,高
4、分子化学第三章,6,链式聚合反应的历程,链终止（chain termination） RZ可为小分子，也可为聚合物,链转移（chain transfer） RZ可为小分子，也可为聚合物,思考题 链终止和链转移有什么异同？,2019/6/20,高分子化学第三章,7,第一节 链式聚合概述,三、链式聚合反应的特点 1. 反应历程：几个基元反应； 2. 分子量与转化率的关系：基本与转化率无关； 3. 链的生长：活性种和增长链对单体的加成反应；,讨论特点2有直接的实验证据；也有理论的分析。反应历程是如何确定的？（一些间接的实验证据）链的生长：已有的有机化学知识。,2019/6/20,高分子化学第三章,8
5、,第一节 链式聚合概述,三、链式聚合反应的单体 1. 烯类单体（vinyl monomer）：a-烯烃：ethylene, propylene, isobutylene, etc含吸电子取代基的烯类单体：(meth)acrylate, acrylnitrile, acrylamide, etc含给电子取代基的烯类单体：vinyl acetate, vinyl ether, etc共轭单体：styrene, butadiene, isoprene； 2. 环单体：环烃、环醚、环酰胺、内酯等 3. 羰基化合物：醛、酮,2019/6/20,高分子化学第三章,9,四、烯类单体可进行的聚合反应（返回）,
6、含吸电子取代基的：自由基、阴离子 含给电子取代基的：自由基、阳离子 含共轭取代基的：三者皆可 a-烯烃：配位聚合、自由基(乙烯),2019/6/20,高分子化学第三章,10,五、单体聚合类型的分析,单体聚合的可能性，取决于热力学因素和动力学因素； 热力学因素是根本，动力学因素是关键 1. 烯烃单体和羰基单体的比较,羰基的碳-氧p键只会发生异裂，产生正、负离子，因而羰基单体只能进行离子型链式聚合； 碳-碳p键因取代基的不同，可发生均裂而产生自由基，也可以异裂而产生离子，因此烯烃单体可进行自由基和离子型链式聚合。,2019/6/20,高分子化学第三章,11,五、单体聚合类型的分析,2. 烯烃单体的
7、取代基的电子效应 给电子性：烷基、氨基、烷氧基、酰氧基； 氧和氮有孤对电子，可发生p-p共轭，使碳碳双键电子云密度增加，利于亲电试剂进攻；同时可分散碳正离子的电荷密度，增加碳正离子的稳定性。,结论 含给电子性取代基的烯烃，除能进行自由基聚合外，还可以进行阳离子聚合。如乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基咔唑和乙烯。a-烯烃的聚合情况特殊。,2019/6/20,高分子化学第三章,12,五、单体聚合类型的分析,2. 烯烃单体的取代基的电子效应 吸电子性：氰基、酯基、羧基、酰胺基等 取代基电负性较大，使碳碳双键电子云密度减低，利于亲核试剂进攻；同时可分散碳负离子的电荷密度，增加碳负离子的稳定性。,结论 含吸
8、电子性取代基的烯烃，除能进行自由基聚合外，还可以进行阴离子聚合。如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸等。,2019/6/20,高分子化学第三章,13,五、单体聚合类型的分析,2. 烯烃单体的取代基的电子效应 纯共轭取代基：苯基、乙烯基等 取代基电负性与单体碳碳双键的相差甚小，通过纯粹的p-p共轭作用和p-p共轭作用，取代基可稳定碳自由基、碳正离子和碳负离子。,结论含纯共轭取代基的烯烃，可进行自由基、阳离子和阴离子聚合。如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。,2019/6/20,高分子化学第三章,14,五、单体聚合类型的分析,2. 烯烃单体的取代基的电子效应 卤代烯烃：给电子的共轭效应（弱
9、）和吸电子的诱导效应（弱）；只能自由基聚合。 a-烯烃：虽然可进行自由基和阳离子反应，但是生成的聚合物都无法达到较高的分子量。 有强诱导效应的单体：除碳碳双键进行聚合外，取代基还会与碳正离子、碳负离子反应，使这些单体的聚合反应变得复杂。3. 位阻效应 1,2-双取代的烯烃难以自聚，如马来酸酐。,2019/6/20,高分子化学第三章,15,第一节 链式聚合概述,自由基链式聚合 单体：绝大多数烯烃单体； 引发剂：能产生自由基的化合物； 反应历程：链引发、链增长、链终止、链转移； 聚合速率：动力学方程 结构控制：局域结构、立体构型、分子量 热力学：热力学参数、平衡、温度影响特殊问题 自动加速效应,2
10、019/6/20,高分子化学第三章,16,第二节 引发反应和引发剂,自由基聚合中，可以采取多种方法实施引发反应，即引发方式是多元化的。包括引发剂的引发、纯粹的单体热引发、光引发、电化学引发、高能射线引发等。 一、引发剂（initiator） 1. 引发剂的种类（结构和反应）偶氮类引发剂（azo compounds）：偶氮二异丁腈（AIBN）过氧化物引发剂（peroxide）：过氧化苯甲酰（BPO）过氧羧酸、过氧酰、烃过氧化物、烃过氧化氢；过硫酸盐、双氧水氧化还原引发体系（redox initiators）： 氧化剂：过氧化物、Ce4+为； 还原剂：多胺、Fe2+、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫醇等；
11、“可控”自由基聚合引发剂：最新发展，体系多样，发生可逆的终止、转移反应,2019/6/20,高分子化学第三章,17,2. 引发剂的种类（溶解性）, 引发剂热分解：离解能为125147 kJmol-1，包括过氧类和偶氮类。 油溶性：过氧羧酸、过氧酰、烃过氧化物和烃过氧化氢；氰基偶氮类。 水溶性：过硫酸盐、双氧水；羧基偶氮类。 氧化还原引发体系：反应的活化能较低，可在较低温度下引发聚合反应。 油溶性：上述油溶性过氧化物；芳香多胺、脂肪族多胺和硫醇； 水溶性：上述水溶性过氧化物；脂肪族多胺、Fe2+、亚硫酸盐和硫代硫酸盐；,2019/6/20,高分子化学第三章,18,第二节 引发反应和引发剂,二、初
12、级自由基（primary radical）的产生 1. 引发剂的热分解 每个引发剂分子产生两个初级自由基 偶氮二异丁腈（azobisisobutyronitrile, AIBN）,过氧化苯甲酰（benzoylperoxide, BPO）,2019/6/20,高分子化学第三章,19,二、初级自由基（primary radical）的产生,2. 氧化还原引发：每对氧化剂和还原剂产生一个初级自由基,BPO和 N,N-二甲苯胺,Fe2+作为还原剂,Ce4+作为氧化剂,2019/6/20,高分子化学第三章,20,二、初级自由基（primary radical）的产生,3. “可控”自由基聚合 原子转移自
13、由基聚合（ATRP）,可逆加成-断裂-转移（RAFT）自由基聚合 氮氧自由基中介自由基聚合,2019/6/20,高分子化学第三章,21,第二节 引发反应和引发剂,三、引发反应 初级自由基的形成 慢反应，kd较小,单体自由基的形成：初级自由基加成到单体上 快反应，ki高,BPO，90 C: kd = 1.25 10-4 Lmol-1s-1,BPO和N,N-二甲基苯胺，60 C: kd = 1.25 10-2 Lmol-1s-1,所以，引发反应的速率由初级自由基形成速率决定。,2019/6/20,高分子化学第三章,22,第二节 引发反应和引发剂,四、引发速率（引发剂热分解） 1. 引发剂热分解的动
14、力学分解速率常数（kd）和半衰期（t1/2）,t1/2 at 70 C 100 C BPO 4.8 h 7.2 min AIBN 7.3 h 19.8 min,分解活化能（Ed）常见引发剂的分解活化能 BPO：124 kJmol-1；AIBN: 123 kJmol-1 H2O2-Fe2+ ：39 kJmol-1,2019/6/20,高分子化学第三章,23,四、引发速率,2. 引发剂的副反应 引发剂产生的自由基并非皆用于引发 引发剂的诱导分解：自由基与引发剂作用而形成一个初级自由基的反应。,其它降低自由基活性或使自由基失活的副反应：,2019/6/20,高分子化学第三章,24,四、引发速率,笼蔽
15、效应（cage effect） 溶质所受的溶剂化作用，处在溶剂的笼子里，增加了笼子中化合物相互反应的可能性；降低了溶剂化的初级自由基与单体反应的可能性。 引发效率（f）：引发聚合的初级自由基占引发剂所能产生的初级自由基的分数。 f 1。 导致 f 1的原因：诱导分解、副反应和初级终止初级终止：初级自由基和链自由基反应而失活。,影响 f的因素： 单体浓度：低单体浓度， f 随M增加至稳定值； 溶剂种类：溶剂导致体系粘度增加， f 将下降 单体种类：AIBN为引发剂，MMA(0.60) VAC St VC AN(1.00)；,2019/6/20,高分子化学第三章,25,四、引发速率（引发剂热分解）
16、,3. 引发速率（Ri）：引发剂热分解,引发速率（氧化还原引发）,2019/6/20,高分子化学第三章,26,第二节 引发反应和引发剂,五、光引发 1. 纯单体的光引发（应用很少） 引发过程：单体吸收光子，被激发；激发态(M*)发生光化学反应，产生两个初级自由基 ；进一步形成单体自由基。,适用单体：在紫外区有较强的吸收；如苯乙烯、甲基丙烯酸酯；引发速率（f 很低）,本体或溶液中 薄层（表面）,2019/6/20,高分子化学第三章,27,五、光引发,2. 光引发剂的光引发 光引发剂：光引发剂实为光化学反应中的光敏剂，用以提高光化学反应的量子产率。如酮类（二苯甲酮）、安息香类。 量子产率（ f ）
17、：原定义为每个被吸收的光子所导致的光化学反应个数，此处为每个被吸收光子所形成的增长链的个数。 光引发剂的光引发反应,光引发剂的断裂反应,光引发剂的夺氢反应（RH为含活泼氢的化合物）,2019/6/20,高分子化学第三章,28,五、光引发,2. 光引发剂的光引发 引发速率：初级自由基的形成是引发反应速率的确定步骤，即忽略单体自由基形成的影响，同时忽略单体本身的光引发。 f: 光引发效率；Ia: 吸收光强； I0: 入射光强；e: 消光系数；A: 光敏剂浓度；b: 光程；,光引发的特点：低活化能；易控制自由基的形成；特别适合薄层聚合（如光交联涂料）用于动力学常数的测定。,短光程,长光程,光强的常用
18、单位为能量单位，此处应换算成光子的摩尔数。,2019/6/20,高分子化学第三章,29,第二节 引发反应和引发剂,六、单体自引发热聚合 在热的作用下，单体被自己产生的自由基引发而聚合 苯乙烯：唯一的、已证实可进行自引发热聚合的单体 初级自由基的形成涉及单体的三分子反应,第二步反应为慢反应，决定了引发反应的速率。Diels-Alder二聚体未分离出。,2019/6/20,高分子化学第三章,30,六、单体自引发热聚合,甲基丙烯酸甲酯的自引发热聚合,其它聚合体系：苯乙烯-丙烯腈、马来酸酐-乙烯基醚表观的自引发热聚合：杂质导致、氧气氧化形成的过氧化物；,2019/6/20,高分子化学第三章,31,第二
19、节 引发反应和引发剂,六、其它引发方式 1. 电化学引发：以四丁基高氯酸铵的乙腈溶液作为反应介质，阳极上电子直接转移给单体，阴极上ClO4-氧化成ClO4，从而引发丙烯酰胺聚合。 2. 电离辐照聚合：在高能射线的作用下，化合物失去内层电子，形成自由基阳离子和放出电子。但是，化合物还会发生一系列其它的副反应，形成自由基、阳离子和阴离子等活性种，聚合属性较复杂。 3. 等离子引发：聚合的链增长涉及自由基和离子两类活性中心。 4. 超声引发：超声的“空化”作用能促进化合物分解和自由基的形成。,2019/6/20,高分子化学第三章,32,第三节 链增长反应（chain propagation）,一、
20、链增长反应的立体化学 自由基和单体加成反应的立体选择性 1. 局域选择性（regioselectivity） 自由基加成到CC键的位置,结构单元的两种排列方式：H-H(F3-10a)和H-T(F3-10b) H-T比例占优势。为什么？ 随温度升高，H-H比例增加。为什么？,2019/6/20,高分子化学第三章,33,第三节 链增长反应（chain propagation）,一、 链增长反应的立体化学 1. 局域选择性（regioselectivity） H-H排列和H-T排列相对含量的测定 特殊方法：聚乙烯醇； 一般方法：高分辨核磁共振谱； 比较高碘酸氧化前后聚合物的聚合度，即可得到相对含量,
21、H-H排列聚合物的特殊制备方法：从1,4-聚(共轭二烯烃)出发，如高H-H排列的聚氯乙烯。,2019/6/20,高分子化学第三章,34,第三节 链增长反应（chain propagation）,一、 链增长反应的立体化学 1. 立构选择性（stereoselectivity）（详见第八章） 结构单元的构型（configuration）,增长链末端单元构型未确定，新的结构单元进入后，这个结构单元称为次末端单体，这时其构型确定，但是存在两种可能：间规（F3-13a）和等规（F3-13b）。,2019/6/20,高分子化学第三章,35,第三节 链增长反应（chain propagation）,二、
22、链增长反应的速率 1. 活性中心等活性 长度不同的增长链，其末端的活性中心（自由基）具有相同的活性； 增长链活性中心的活性仅取决于其末端单元，与增长链的其它结构因素无关。 2. 链增长反应的速率 不同的增长链与单体的加成反应具有相同速率常数，它们统称为链增长速率常数（kp）。,2019/6/20,高分子化学第三章,36,二、 链增长反应的速率,3. 链增长反应速率常数（kp） 不同单体的kp（103 Lmol-1s 1 at 60 C）：VC11.0；VAc2.3；AN1.96；MMA0.52；St0.16；乙烯0.10； 单体的kp并不能反映单体或自由基活性的相对大小参照物不同； 共聚反应的
23、竞聚率 4. 活性中心的浓度（M）：10-710-9 mol/L 5. 反应热（DH）：84 kJmol-1；活化能（Ea）：25 kJmol-1;,问题 假设MMA的浓度为1 mol/L， M为10-8 mol/L，聚合度为1000 的PMMA需要多长时间形成？,2019/6/20,高分子化学第三章,37,第四节 链终止反应（chain termination）,就增长链而言，终止反应为其失活的反应。根据终止反应所涉及增长链的个数，终止反应分为 双分子终止和单分子终止。 一、双分子终止 1. 偶合终止（ coupling termination ） 链自由基两两偶合形成共价键，同时失去活性。
24、 两个链自由基形成一个“dead”聚合物； “dead”聚合物的两个末端皆为引发剂残片。 偶合终止的速率常数（ktc）： (ktc)i ktc (等活性),2019/6/20,高分子化学第三章,38,一、双分子终止,2. 岐化终止(disproportionation termination) 链自由基从另一个链自由基夺取氢、其它原子和基团，使两者同时失去活性。 两个链自由基形成两个“dead”聚合物； “dead”聚合物的一个末端为引发剂残片，另一个为饱和或不饱和末端。 偶合终止的速率常数（ktd）： (ktd)i ktd (等活性),问题 如何测定偶合终止和岐化终止的比例？ 如何确定高分子
25、链所含有的引发剂的残片数目？ 如何测定聚合物的分子数目？,2019/6/20,高分子化学第三章,39,一、双分子终止,3. 双分子终止反应的速率 令，在双分子终止中偶合终止的比例为a 总的终止速率常数（kt）：106108 Lmol-1s-1 其值远大于链增长速率常数。为什么还可以形成高分子量聚合物？ 活化能：Ea 21 kJ mol-1 终止反应速率（Rt）,4. 影响双分子终止反应的因素单体种类：苯乙烯以偶合终止为主，60 C时甲基丙烯酸甲酯两种方式皆存在；温度：温度升高，歧化终止的比例增加。为什么？,2019/6/20,高分子化学第三章,40,第四节 链终止反应,二、单分子终止反应（链自
26、由基与其它化合物反应而终止） 1. 初级终止：链自由基和初级的偶合； 2. 与其它稳定自由基的偶合：如2,2-二苯基-三硝基苯肼(DPPH)的自由基 3. 与链终止剂的反应：如阻碍酚、苯醌和氧等 后两种化合物即为所谓的阻聚剂（详见“阻聚和缓聚”）,4. 单分子终止反应的速率,2019/6/20,高分子化学第三章,41,第五节 链转移反应（chain transfer）,一、 链转移反应及其影响 1. 链转移反应： 定义：链自由基与其它化合物反应，自身失去活性，同时形成一个有引发活性自由基。（式F3-19a） 链转移速率常数（ktr）： 再引发速率常数（ka）：所形成的自由基可以引发单体形成单体
27、自由基。（式F3-19b ）,2019/6/20,高分子化学第三章,42,一、 链转移反应及其影响,2. 链转移反应的影响 对分子量的影响：向小分子化合物的链转移反应导致聚合物分子量下降；影响程度取决于ka和ktr的相对大小； 对聚合速率的影响：取决于新自由基的引发活性，即取决于ka和kp的相对大小；,ka kp的情形难以发生。为什么？,2019/6/20,高分子化学第三章,43,第五节 链转移反应,二、 链转移反应的类型 1. 向单体的链转移（链自由基夺取单体弱键上氢或其它原子）,链转移速率常数（ktrM）ktrM/kp ：10-510-6； 含有较弱化学键的单体具有较高的ktrM，如乙酸乙
28、烯酯和氯乙烯是最易于发生向单体链转移的两个单体。氯乙烯的ktrM/kp ：10-3；乙酸乙烯酯的的ktrM/kp ：10-4。,向单体的链转移反应并不妨碍高分子量聚合物的生成。 实际上，向单体的链转移反应并不象F3-20所表示的那样简单。,定义链转移常数（C）,2019/6/20,高分子化学第三章,44,1. 向单体的链转移,乙酸乙烯酯的向单体链转移 夺取乙烯基上的氢（ F3-21b，主要）、夺取乙酰基上的氢（F3-21b）,氯乙烯的向单体链转移 H-H活性末端发生分子内氯原子迁移，再发生氯原子向单体的迁移。,2019/6/20,高分子化学第三章,45,二、 链转移反应的类型,2. 向引发剂的
29、链转移（即为引发剂的诱导分解） 链转移速率常数（ktrI）：其值依赖于活性中心结构，即单体的类型。（为什么？） 如异丙苯过氧化氢， ktrI/ kp = 0.063 (St)，0.33 (MMA) 偶氮类引发剂的向引发剂的链转移,过氧类引发剂的向引发剂的链转移,引发剂浓度相对于单体浓度很低，故向引发剂的链转移反应不会影响高分子量聚合物的形成。,2019/6/20,高分子化学第三章,46,二、 链转移反应的类型,3. 向溶剂或链转移剂的链转移 统称为向链转移剂的链转移 链转移速率常数（ktrs）、链转移常数（Cs） 化合物的结构和链转移常数 含活波氢的化合物：取代芳香烃的a-氢，羰基化合物的a-
30、氢，羧基、酯基等羰基的a-氢，醇、胺和硫醇的氢；同时，形成的新自由基可被芳香基、羰基等吸电子基所稳定； 故甲苯的Cs高于苯的；硫醇类具有最大的Cs。 卤代烃：多卤代烃；故，自由基聚合不用卤代烃作为溶剂； 二硫键： 链转移常数与链自由基的种类 链自由基的活性越高，链转移剂的Cs越大。 VC VAc AN MA MMA St B, iP 氯乙烯 乙酸乙烯酯 丙烯腈 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 丁二烯, 异戊二烯,2019/6/20,高分子化学第三章,47,二、 链转移反应的类型,3. 向溶剂或链转移剂的链转移 极性效应和链转移常数 非极性的链转移剂：活性次序与单体种类无关； 极性的链转移剂
31、：活性次序与单体的极性相关；,给电子性的链自由基与缺电子的化合物、吸电子性的链自由基与给电子的化合物，它们之间可形成电荷转移复合物，使链转移反应的过渡态得以稳定。,2019/6/20,高分子化学第三章,48,二、 链转移反应的类型,4. 向聚合物的链转移 定义：增长链自由基从聚合物链弱键上夺取氢或其它原子，本身失去活性，同时失去氢或其它原子的聚合物链位置形成新的自由基。 向聚合物的链转移的结果：这个聚合物自由基还可以引发单体聚合，并在上述位置形成一个支链。向聚合物的链转移导致支链的形成。,2019/6/20,高分子化学第三章,49,二、 链转移反应的类型,4. 向聚合物的链转移 影响向聚合物链
32、转移的因素 链自由基的活性：乙酸乙烯酯的链自由基活性较高，易发生向聚合物的链转移； 聚合物主链存在较弱的化学键：如聚氯乙烯，也易发生向聚合物的链转移反应； 乙烯也易发生向聚合物的链转移反应，原因在于发生链自由基的“尾咬”环化反应。,形成 正己基支链正戊基支链正丁基支链,2019/6/20,高分子化学第三章,50,小结,聚合反应过程中化学结构的控制 链增长反应的立体选择性：决定了聚合物链的结构单元排列方式及构型； 链引发和链失活的方式：决定了聚合物链末端的结构。 链终止方式和kp/ktr比例：决定了聚合物分子量的大小。 向聚合物链转移程度：决定了聚合物链的支化程度。,聚合物的结构控制和聚合速率是
33、聚合反应的两个首要问题。,2019/6/20,高分子化学第三章,51,第六节 聚合反应动力学,一、聚合反应速率（Rp） 1. 聚合速率的表示 平均速率：单位时间内聚合物的生成量或单体的消耗量 即时速率：,2. 聚合速率的测定聚合物质量法：分离出聚合物，测定聚合物的质量；单体浓度测定：化学滴定、色谱分析和光谱分析；物理常数法：单体和聚合物的物理常数存在差异，如密度（膨胀计法）和折光率。,2019/6/20,高分子化学第三章,52,第六节 聚合反应动力学,二、自由基聚合的理想模型 自由基等活性：链自由基的活性仅取决于末端单元；(kp)i kp、 (kt)i kt、 (ktr)i ktr （i为聚合
34、度） 聚合物分子量足够高：链引发和链转移反应中的单体消耗可以忽略；聚合速率即为链增长速率； Rp = kpMM 稳态假定：自由基的浓度不变，即引发反应速率和终止反应速率相同； Ri = Rt 无链转移反应 反应速率常数不随单体转化率变化：限于低转化率阶段，反应后期反应速率常数会发生变化； 终止方式为双分子终止： Ri = Rt = 2 kt M2,2019/6/20,高分子化学第三章,53,第六节 聚合反应动力学,三、理想自由基聚合的动力学方程,讨论 引发方式不同，理想自由基聚合的Rp对M有不同的依赖关系。 引发速率项中，隐藏着引发剂浓度或光引发剂浓度项。 实际的自由基聚合， Rp对M和I的依
35、赖性会偏离理想模型 的结果。但是，从实测结果可推断聚合反应的机理，如 确定链终止的方式、链引发的方式。,2019/6/20,高分子化学第三章,54,三、理想自由基聚合的动力学方程,1. 引发剂的热分解,积 分,引发剂浓度变化不大 It = I0,引发剂浓度变化大 It = I0exp(-kdt),2019/6/20,高分子化学第三章,55,三、理想自由基聚合的动力学方程,2. 氧化还原引发,单体作为氧化还原引发体系的组分时，RiM； RpM；,3. 光引发 薄层（b 很小） 直接光引发剂光引发剂引发,2019/6/20,高分子化学第三章,56,三、理想自由基聚合的动力学方程,4. 非理想自由基
36、聚合的动力学方程 单分子终止（如阻聚，见第八节）其它条件同理想聚合,引发效率与单体浓度相关：设f = fM，其它条件同理想聚合,氧化还原引发时，终止反应以链自由基与引发剂的反应为主 其它条件同理想聚合,2019/6/20,高分子化学第三章,57,四、自动加速效应（auto-acceleration effect）,MMA的聚合（溶剂为苯，50 C，数字为单体浓度）,记转化率为Con 设动力学参数和I 保持不变,2019/6/20,高分子化学第三章,58,四、自动加速效应,1. 自动加速效应的定义：在自由基聚合过程中出现的聚合速率随单体转化率增加而增加的现象。 问题 在高浓度的溶液聚合和本体聚合
37、易发生该现象，聚合物浓度越高、聚合物链越易成团，该现象越易发生。为什么？ 自由基聚合会发生该现象，而离子型聚合不会发生。为什么？ 2. 自动加速效应的本质 随聚合反应的进行，聚合物的浓度增加，聚合体系的粘度增加，同时聚合物链相互纠缠，形成紧密的线团，导致链自由基难以发生双分子终止，使得链终止速率下降，链自由基寿命延长。 （尽管kp也有所降低）,2019/6/20,高分子化学第三章,59,四、自动加速效应,3. 自动加速效应的分析,自由基聚合的 主要终止方式为 双分子终止,要求,增长链的活性末端充分接近 通过整链运动和链段运动来完成 受分子链构象限制, 扩散因素： 聚合物浓度越高和分子链之间缠结
38、越严重，体系粘度越大，分子链的运动越困难。 链的构象： 聚合物浓度越高和溶剂的溶解能力越低，分子链的构象越紧密，增长链活性末端被分子链线团包裹程度越严重，双分子终止越困难。,单体较分子链易扩散，因此自动加速效应对链增长反应的影响程度较低。,2019/6/20,高分子化学第三章,60,四、自动加速效应,4. 自动加速效应对聚合反应的影响 终止速率降低：kt大幅度降低； kp小幅度降低； 自由基寿命增加：活性末端被分子链包裹； 分子量增加：自由基寿命延长； 分子量分布变宽：不同转化率下生成分子量不同的聚合物,2019/6/20,高分子化学第三章,61,四、自动加速效应,4. 自动加速效应的影响因素
39、 （从高分子的分子链运动和分子链的构象考虑） 溶剂/单体对聚合物的溶解性 溶剂：良溶剂作为反应介质，相对于沉淀剂而言，不易发生自动加速效应。沉淀聚合易发生自动加速效应。 单体：单体不溶解聚合物（如AN和VC），易发生自动加速效应；MMA溶解PMMA能力较低，其本体聚合在1015 转化率时出现自动加速效应；St溶解PSt能力较高，其t本体聚合在30出现自动加速效应。 聚合物浓度： 聚合物分子量：分子链缠结和末端被包裹程度增加。故，VAc的自动加速效应不易出现（CM高、链转移程度大）。 聚合体系粘度：与温度、浓度和溶剂的品性相关。,2019/6/20,高分子化学第三章,62,第七节 分子量及其分布
40、,一、无链转移时的分子量 1. 动力学链长（u） 动力学链的终止：链自由基的双分子终止和链自由基的单分子终止，反应后无新的活性种形成，称为动力学链终止；链转移后，有新的活性种形成，原来的初级自由基以新的活性种为后续，继续着聚合反应。链转移反应属于 动力学链未终止的反应。 定义：每个引发聚合的初级自由基至其被动力学链终止时所消耗的单体的总数。,2019/6/20,高分子化学第三章,63,对于逐步聚合而言， 依据聚合度的基本定义（结构单元数目/聚合物链的数目）推导出聚合度的数学表达式；但是对于自由基聚合而言，存在链终止和链转移反应（离子型聚合反应同）， 任何时刻聚合物由无活性的分子链和增长链构成，
41、无活性分子链的分子量不再变化，而增长链的分子量是可变的。 如何处理动力学链长？,考虑问题，转化思考方式 从空间角度转变成时间角度,2019/6/20,高分子化学第三章,64,第七节 分子量及其分布,一、无链转移时的分子量 1. 动力学链长（u） 动力学链长的数学表达式 考虑某时刻，单体的消耗量和增长链的生成量,数学定义式,数学表达式,稳态假定,已知不同的动力学参数，使用不同的表达式。,引发剂热分解,2019/6/20,高分子化学第三章,65,第七节 分子量及其分布,一、无链转移时的分子量 2. 动力学链长和数均聚合度的关系：与终止方式有关 考虑某时刻，单体的消耗量和无活性分子链的生成量,偶合终
42、止，两个链自由基形成 一个无活性分子链,歧化终止，两个链自由基形成 两个无活性分子链,两种终止方式兼有时，令链自由基偶合终止的分数为x。,2019/6/20,高分子化学第三章,66,第七节 分子量及其分布,二、有链转移时的分子量 数均聚合度等于单体消耗速率和分子链形成速率的比值。 链转移常数（C）：链转移速率常数与链增长速率常数的比值CM= ktrM/kp、 CI= ktrI/kp、 CS= ktrS/kp、,数学定义式,Mayo方程,无双分子歧化终止时 Mayo方程,2019/6/20,高分子化学第三章,67,常见的链转移常数,氯乙烯CM值(10-4) 6.25(30 C)； 13.5(50
43、 C)； 20.2(70 C)； 其它因素可忽略，Xn 1600(30 C)；740(50 C)；495(70 C)；,由温度控制聚合度。为什么？,2019/6/20,高分子化学第三章,68,常见的链转移常数,具有较高CS的化合物可用作分子量调节剂,2019/6/20,高分子化学第三章,69,第七节 分子量及其分布,三、分子量分布 活性中心等活性和低转化率（各动力学常数和物种浓度保持不变） 1. 成键几率 成键事件：链自由基加成到单体上； 非成键事件：链自由基失活（终止或转移）； 成键几率（p）：自由基发生链增长反应的次数占链自由基所能发生反应的次数的比值；,与逐步聚合中的成键几率定义不同。,
44、2019/6/20,高分子化学第三章,70,三、分子量分布,2. 情况一：歧化终止和链转移（一个链自由基形成一个无活性分子链） x-聚体的形成过程：x1次成键事件和1次未成键事件； x-聚体的形成几率：记为Nx/N，其中Nx为x-聚体的数目；,分子量的数量分布函数 分子量的质量分布函数 数均聚合度 重均聚合度 分子量分分布指数,2019/6/20,高分子化学第三章,71,聚合度的数量分布函数,聚合度的数量分布曲线,2019/6/20,高分子化学第三章,72,聚合度的质量分布函数,聚合度的质量分布曲线,Wx为x-聚体的质量，W为聚合物的总质量；N0为结构单元总数， N为聚合物总数， M0为结构单
45、元的分子量。,2019/6/20,高分子化学第三章,73,分子量分布曲线的讨论x-聚体的聚合度：链终止和链转移程度越高，聚合产物的聚合度越低； x-聚体的数量：随聚合度增加而降低；高聚体的数量随链终止和链转移程度的降低而增加； x-聚体的质量分数：存在极大值，对于的聚合度称为最可几聚合度（xmax），近似为数均聚合度； xmax随反应程度增加而增加,质量分布函数一阶导数为零,2019/6/20,高分子化学第三章,74,数均聚合度、重均聚合度和分子量分布指数,数均聚合度,重均聚合度,分子量多分散指数,2019/6/20,高分子化学第三章,75,三、分子量分布,3. 情况二、偶合终止（两个链自由基
46、形成一个无活性分子链） x-聚体的形成过程： y-聚体链自由基和(xy)-聚体链自由基的形成： y-聚体链自由基和(xy)-聚体链自由基的偶合：y = 1, 2, , (x-1) x-聚体的形成几率：记为Nx/N，其中Nx为x-聚体的数目,2019/6/20,高分子化学第三章,76,三、分子量分布,4. 偶合终止和歧化终止的分子量分布比较 偶合终止的分子量分布指数的极限值：1.5 歧化终止的分子量分布指数的极限值：2 5. 高转化率时的分子量分布 物料的浓度发生变化：p不是常数； 速率常数发生变化：出现自动加速效应时，速率常数变化更为显著；导致p不是常数。 因此，前面的讨论仅适合于瞬时情况。,
47、可以预计，当物料浓度和速率常数随反应时间变化时，不同时刻形成的高分子具有不同的分子量。出现自动加速效应后，高分子的分子量比低转化率时的要高得多，必然导致分子量分布在总体上变宽。,2019/6/20,高分子化学第三章,77,第八章 聚合反应热力学和温度影响,一、热力学参数（DG、DH和DS） 1. 热力学参数的定义 1 mol单体和含1 mol单体单元的聚合物之间的自由能、焓和熵的差值。 相对于链增长反应，链引发、链终止和链转移涉及的热效应和熵变很小，可以忽略。 2. 热力学参数的大小（烯烃的聚合） 热效应：放热，DH 0（绝对值：7090 kJmol-1 K-1 ） 熵变：熵降低，DS 0（绝
48、对值： 105126 Jmol-1 K-1 ） 自由能变化：DG DHTDS；其正负与温度相关,讨论 对于绝大多数烯烃单体，在很宽的温度范围内， DG为负值，即从热力学角度看，烯烃的链式聚合是可行的；实际的可行性依赖于动力因素。,2019/6/20,高分子化学第三章,78,第八节 聚合反应热力学和温度影响,一、热力学参数（DG、DH和DS） 3. 单体结构和DH、DS 共振稳定性：单体中存在p-p(如St、Bu、AN和MMA)和 p-p(如a-烯烃)共轭作用，增加了单体的稳定性；而聚合物中则没有。单体的共振稳定性减低了热效应。（ |DH |降低 ） 空间张力的差异：分子链中取代基之间存在空间的
49、体积排斥作用，降低了聚合物的稳定性。对于1,1-二取代单体的聚合物而言，这种作用更强烈。而单体不受此作用影响。 氢键和偶极作用：丙烯酸和丙烯酰胺单体存在较强氢键作用，增加了单体的稳定性；而在相应的聚合物中，侧基之间氢键作用减弱。 DS对单体结构依赖性小： DS基本上是单体移动熵的丧失；50 C时，TDS为3040 kJ/mol。,2019/6/20,高分子化学第三章,79,DH对单体和聚合物稳定性的关系示意图,1,2-二取代烯烃，如马来酸酐，受动力学因素制约，难以进行均聚合。,2019/6/20,高分子化学第三章,80,六、聚合反应热力学,二、聚合-解聚平衡 大多数链式聚合，熵减小、放热，且|DH |较|TDS |大，因此就某个M而言，一般存在一个上限温度（Tc），在该温度聚合反应达到平衡，即链增长速率和解聚速率相同。,1. 平衡常数（K）,2. 反应等温式,2019/6/20,
