1、第18章 烃类衍生物的性质与反应（1）,主讲人: 陈国辉,讲授要点： 卤代烃结构 卤代烃物理性质卤代烃反应,18.1 卤代烃Halohydrocarbons,由于卤原子的电负性比较大，使得CX键比CH和CC键极性都大。卤代烃的许多性质都是由于卤原子的存在而引起的。,18.1.1 卤代烃结构,18.1.2 卤代烷的物理性质,物态：,CH3Cl、C2H5Cl、CH3Br为气体，其余均为无色液体或固体。,比重：,RCl1， RBr、RI1,偶极矩:,由于卤原子的电负性比碳的原子大，C-X键具有极性。,/1030Cm,6.47 5.97 5.47,C-X键是极性共价键,C-X键在化学反应过程中有更大的
2、极化度；,C-X键能比较小,化学性质活泼。,C-X是官能团,反应发生在C-X键上,18.1.3 卤代烷的化学性质,结构与性质：,卤代烃的官能团是卤原子。,亲核试剂Nu-,C-X键具有极性,卤原子带部分负电荷,与之相连的碳原子带部分正电荷,易受带负电荷或未共用电子对试剂（亲核试剂）的进攻,卤原子带一对电子离开（离去基团），发生亲核取代反应.,受卤原子吸电子的影响,-H活泼,在强碱的作用下离开,发生消除反应.,1.亲核取代反应,由亲核试剂进攻而发生的取代反应称为 亲核取代反应。,概述,亲核试剂,离去基团,生成醇,反应可逆. 强碱(KOH,NaOH)水溶液和卤烷共热水解,加快反应进程.,(1) 水解
3、反应,一般来讲，不用卤代烷来制备醇,也有合成中先引入卤素,水解引入羟基,(1) 水解反应,增长碳链的方法.变为羧基等官能团,(2) 与氰化钠作用,Williamson醚合成法; RX伯卤烷。,(3)与醇钠作用,亲核性:氨水,醇二级胺,三级胺生成,(4) 与氨作用,卤代烷在醇溶剂中与硝酸银作用生成硝酸酯和卤化银沉淀,反应活性次序: 叔卤烷仲卤烷伯卤烷.用于卤烷的定性分析.,(5) 与硝酸银作用,卤素相同、烃基结构不同的卤代烷，其活性顺序为：123。 此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。,(6) 卤离子互换反应,总结:,1.亲核取代反应,消除反应是
4、指从有机分子中消去简单小分子（如 H2O，HX，NH3等）的反应,HX,2. 消除反应,具有-H的卤代烷在强碱的作用下，可以发生消除反应，生成烯烃,(1） 脱卤化氢,如果分子内含有几种-H时，主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验规则称Saytzeff规则。,(1） 脱卤化氢,烃基结构不同的卤代烷进行消除时，活性顺序为：321,竞争反应是指相同的反应物在相同的条件下，可发生二个或多个不同的反应，生成多个不同产物的反应。当碱（如OH-）进攻卤代烷的-C时，则发生取代反应，碱进攻-H时，则发生-消除反应。,竞争反应,(1） 脱卤化氢,竞争反应,(1） 脱卤化氢,(2
5、） 脱卤素,邻二卤代烷可以脱卤化氢生成炔烃或共轭烯烃，,也可以脱卤素得到烯烃,3.与金属镁的反应,烷基卤化镁,（Grignard试剂）,(1) Grignard试剂的制备,RX活性：RIRBrRCl,溶剂：乙醚、四氢呋喃、苯,(2) Grignard试剂的反应,Grignard试剂的结构,与含活泼氢的化合物反应：,避免：合成反应中不能存在含活泼氢的化合物。,应用：定量测定活泼氢。,3.与金属镁的反应,练习:,用简单化学方法鉴别下列化合物:,4.亲核取代反应历程,(1) 双分子亲核取代反应（SN2）,模型反应：,实验表明，其反应速度与溴甲烷和碱的浓度成正比,动力学：,=k CH3Br OH-,机
6、理：,二级反应,反应一步完成,旧键断裂和新键形成同时进行.,(1) 双分子亲核取代反应（SN2）,SN2反应的立体化学特征 :,1) 旧键断裂和新键生成同时进行 2) 构型翻转 (Inversion of configuration),(1) 双分子亲核取代反应（SN2）,SN2反应的空间效应 :,反应 活性,SN2反应的难易程度取决于亲核试剂和底物 在空间上是否容易接近。,(1) 双分子亲核取代反应（SN2）,SN2反应的离去基团 :,SN2反应中最好的离去基团是能形成最稳定 负离子的基团（强酸的负离子）,(1) 双分子亲核取代反应（SN2）,SN2反应中的亲核试剂 :,SN2反应速率与反应
7、物和亲核试剂均有关系。 因此，亲核试剂亲核能力越强或浓度越大 反应按照SN2机理进行的趋势越大。,(1) 双分子亲核取代反应（SN2）,(2) 单分子亲核取代反应（SN1）,模型反应：,(CH3)3C-Br + OH- (CH3)3C-OH + Br-,动力学：,实验表明，其反应速度只与叔丁基溴成正比，而与碱的浓度无关。,=k (CH3)3CBr,机理：,第一步 :叔丁基溴解离成叔丁基正离子,过渡态T1,第二步: 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用,过渡态T2,(2) 单分子亲核取代反应（SN1）,SN1反应的立体化学特征 :,1) 光学底物的产物外消旋化 2) 反应分两步进行，有正碳离子生成
8、，有可能重排！,(2) 单分子亲核取代反应（SN1）,(少),(多),(2) 单分子亲核取代反应（SN1）,SN1反应中碳正离子的稳定性 :,反应活性,3RX,2RX,1RX,CH3X,低活性,高活性,SN1反应取决于能否形成稳定的碳正离子。 生成的碳正离子中间体越稳定， SN1反应越快。,(2) 单分子亲核取代反应（SN1）,SN1反应的离去基团 :,SN1反应中最好的离去基团是能形成最稳定 阴离子的基团，与SN2反应一致。,F- Cl- Br- I-,离去能力：,由于SN1反应的关键步骤只与卤代烷的浓度有关， 因此，亲核试剂对SN1反应的影响不大。,SN1反应中亲核试剂的影响:,(2) 单
9、分子亲核取代反应（SN1）,(3) 影响亲核取代反应活性的因素：,1)烷基结构的影响:,CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷,对SN2反应,这是由于烷基的空间效应影响的结果.,对SN1反应,叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X,这是由于正碳离子的稳定性：,3 2 1 CH3+,2) 离去基团的影响:,卤代烷的反应活性顺序：,RI RBr RCl RF,取决于碳卤键的强弱,3) 亲核试剂的影响:,试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行,RO-ROH OH-H2O NH2-NH3 RO- OH- ArO-RCO2- ROH H2O,无论SN1、 SN2决定反应速度一步都与C-X键断裂有关。,同
10、一元素的原子Nu: , 其负离子的碱性和亲核性均强于中性分子；并且碱性越强,亲核性越强,(3) 影响亲核取代反应活性的因素：,同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：,RSH ROH; I- Br - Cl - F -,同一周期元素的原子，其碱性越强，亲核性越强,R3C:-R2N:-RO:-F-,(3) 影响亲核取代反应活性的因素：,4) 溶剂的影响：,极性溶剂利于SN1 反应进行， 极性非质子性溶剂利于 SN2 反应进行。如：,N, N-二甲基甲酰胺 DMF,六甲基磷酰胺 HMPT,二甲亚砜 DMSO,(3) 影响亲核取代反应活性的因素：,5) 影响SN1和SN2反应的综合因素：,叔卤代
11、烃 好离去基 弱亲核试剂 极性溶剂,伯卤代烃 难离去基 强亲核试剂 弱极性溶剂,SN1,SN2,(3) 影响亲核取代反应活性的因素：,5.消除反应机理,双分子消除反应(E2)机理,单分子消除反应(E1)机理：常发生重排,6.消除和取代反应的竞争,(1) 烷基结构的影响,支链多，体积大，不利Nu-进攻碳，而增加了进攻氢的机会。,空间效应：,(3) 溶剂的影响,极性强的溶剂利于取代反应，极性弱的溶剂利于消除反应。,典型反应：,KOH的醇溶液：消除,KOH的水溶液：取代,(2) 亲核试剂的影响,强碱有利消除，夺取氢能力强；弱碱有利取代。,6.消除和取代反应的竞争,18.1.4 卤代烯烃,1. 卤代烯
12、烃的分类,(1）乙烯型卤代烃,卤原子直接与双键碳原子相连。,H2C=CH-Cl,氯乙烯,1-氯-1-丙烯,2-溴-1-丁烯,(3) 隔离型卤代烯烃,卤原子与双键相隔二个或以上饱和碳原子。,4-氯-1-丁烯,(2) 烯丙型卤代烃,卤原子与双键相隔一个饱和碳原子。,H2C=CHCH2Cl,3-氯-1-丙烯 （烯丙基氯）,3-溴-1-丁烯,2.双键位置对卤原子活性影响,卤代烯烃的活性次序：,RCH=CHCH2X RCH=CH(CH2)nX RCH=CHX,烯丙型 隔离型 乙烯型,(1)乙烯型卤代烃,由于p-共轭作用，乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼，一般不与亲核试剂（NaOH、RONa、NaCN、NH3
13、、AgNO3）作用。,(2） 烯丙型卤代烃,H2C=CHCH2Cl分子中的卤原子活泼， 容易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用，且主要以SN1机理进行：,烯丙基正离子的p轨道,烯丙基氯进行SN2反应的过渡态,经SN1历程时的烯丙基重排,(2） 烯丙型卤代烃,18.1.5 卤代芳烃,芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为芳卤化合物。,卤原子连在苯环上：,卤原子连在侧链上：,结构与性质,卤原子在分子中位置不同，活泼性不同。,连于苯环：相当于卤乙烯。,连在侧链位：相当与烯丙卤。,连在侧链其它位：相当RX。,练习:,1. (CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水甲酸溶液中何者水解速度快？,答案：反应速度：BA,考虑C+稳定性,2.,为什么?,ArX中的C-X键具有部分双键性质，难以断开!,作业,1，2，4,
