1、IR及TPD法测酸性质原理,王芳,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,目录,TPD法测酸性质,IR法测酸性质,酸性质,两种方法的比较,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,一、酸性质,酸类型,酸浓度,酸强度,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,1.酸类型,质子酸：（简称B酸）：能给出质子（H+）的酸。H+非质子酸：（简称L酸）：能接受电子对的酸。e-,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,2.酸强度,概念：酸中心的强度又称酸强度，表示酸性强弱。 对于B酸表示催化剂提供质子的能力，给出 质子能力越强说明催化剂酸强度越强，
2、反之则越弱。对于L酸表示他接受电子对的能力，接受电子对的能力越强，说明催化剂酸强度越强，反之越弱。 固体酸的酸中心（活性中心）：固体表面具有酸性的点。催化剂表面存在不同强度的酸中心分布，用函数H0表示酸强度。 液体酸：细算用PH来度量溶液的酸强度，浓酸用Pka表示酸强度。,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.酸浓度,概念：酸浓度又称酸量，表示酸中心数量多少。液体酸催化剂的酸浓度是指单位体积内所含酸中心数目的多少，它可用H+毫克当量数/毫升或者毫摩尔/毫升来表示。 固体酸催化剂的酸浓度是指催化剂单位面积或单位质量所含的酸中心数目的多少，它可用酸中心数/米2或H+毫摩尔/克
3、来表示。,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,2.IR法测酸性质的原理,3.应用举例,1.红外光谱基本原理,二、IR法测酸性质,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,1、红外光谱基本原理,产生红外吸收的条件： 红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件： 辐射光具有的能量与发生振动月前是所需的能量相等； 辐射与物质之间有耦合作用。 振动的形式 伸缩振动 弯曲振动,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,2.IR法测酸性质的原理,H+,H+,H+,H+,H+,H+,碱性探针分子,O2-,O-H,
4、H+,原理： 用碱性探针分子在表面酸性位吸附后产生的IR特征吸收峰测定酸性位的性质。,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,判断酸类型,H+,L,吸收峰在1540cm-1,吸收峰在14500cm-1,吡啶： 红外光谱上1540cm-1处的峰是B酸中心上的吡啶特征吸收峰，1450cm-1处的峰是吸附在L酸中心上的特征峰。,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,判断酸类型,NH3： 除吡啶外，使用较多的探针分子是氨，由于氨的碱性比吡啶强，分子体积比吡啶小，因此可用于微孔的分子筛或弱酸中心的表面酸的测定，它的归属大致如下：33413335cm-1、3280cm-1
5、与16201595cm-1附近的3个谱带，可表征L酸中心的特征谱带；32303270cm-1、3195cm-1与14201440cm-1左右的3个谱带为B酸中心的特征谱带。其它探针分子如CO2、CO、H2S、NO、NO2等和很多有机分子，可用于沸石的表面结构、反应机理、吸附态及反应动力学方面的研究。红外光谱法是目前广为应用的，也是最可靠的测定酸类型的方法。,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.应用举例,图2给出了SiO2-Al2O3固体表面酸性的红外光谱测定谱图。由图2可见，SiO2-Al2O3表面吸附吡啶后在300下抽空后在1545cm-1处出现特征 峰，说明有C5H
6、5NH+存在， 即表明SiO2-Al2O3催化剂表面存在一定的B酸中心。当加入少量水后，B酸的量增加，而L酸的1450cm-1谱峰大为减弱。,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.应用举例,图示为一实际加氢处理催化剂担体红外 酸特征谱带。其定量酸度为：总酸0.288mmol/g， L酸0.236mmol/g，B酸极低（0.052mmol/g）。,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,三、TPD法测酸性质原理,1.TPD技术简介,3.应用举例,2.TPD测酸性 质基本原理,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,1.TPD技术简介,程序升温
7、脱附技术，TPD（Temperature Programmed Desorption）技术，也叫热脱附技术，是近年发展起来的一种研究催化剂表面性质及表面反应特性的有效手段。表面科学研究的一个重要内容，是要了解吸附物与表面之间成键的本质。吸附在固体表面上的分子脱附的难易，主要取决于这种键的强度，热脱附技术还可从能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间的相互作用。,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,1.TPD技术简介,随着温度升高脱附速率先升高再减慢 Tm代表脱附速率最大时的峰温 不同Tm下的峰代表不同的吸附中心 峰面积代表脱附量大小,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击
8、添加文本,2.TPD测酸性质基本原理,强,强,弱,弱,碱分子,碱分子,稳定，难脱附,不稳定，易脱附,升温,碱分子,碱分子,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,2.TPD测酸性质基本原理,原理：,碱性气体在酸性中心上吸附时，吸附在强酸中心上的比吸附在弱酸中心上的稳定，也更难脱附，提高温度可令其从酸性中心上脱附，而那些在弱酸中心上的将首先脱附，因此测定在不同温度下脱附的吸附碱相对量可测定酸中心强度，而脱附的碱性气体的量也就对应其酸量。 常用的碱性气体有氨气，吡啶和正丁胺。 酸强度：脱附峰顶部的温度，温度高酸强度大。 酸浓度：脱附峰面积 脱附峰数目：不同强度的酸中心数目,点击添加
9、文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,3.应用举例,在Cu-Mn-Si耦合反应合成环己酮和2-甲基呋喃的研究 A3: Cu:Mn=1:2.32 A4:Cu:Mn:Si=1:1.12:2.32 A5:Cu:Mn:Si=1:1.12:1.13 A6:Cu:Mn:Si=1:1.12:0.67结论：弱酸对环己醇脱氢没有太大的影响，而中等强度的酸对环己酮的收率影响大,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,图为采用不同金属改性的ZSM-5分子筛的NH3TPD图，引入改性剂后，表征强酸中心的峰的峰面积和峰温都有所下降。峰温对应着酸强度，因此这表明随着引入改性剂酸强度下降。所以酸强度的顺序为 HZSM-5ZnHZSM5CeHZSM-5ZnBaHZSM-5. 但是芳构化的活性数据则为： ZnHZSM-5ZnBaHZSM-5CeHZSM-5HZSM-5 由此可见，在一定范围内芳构化的活性并不明显依赖于酸强度大小。,a.HZSM-5 b.ZnHZSM-5 c. CeHZSM-5 d.ZnBaHZSM-5,3.应用举例,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,四、两种方法的比较,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,点击添加文本,谢谢！,
