1、原子簇化学 (Cluster Chemistry),固氮酶活性中心模型,A cyano-bridged Mn9Mo6 molecular cluster Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1605,Ga12(C13H9)102- Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39,1637,Ga12 cluster 三角二十面体,一、原子簇定义 原子簇-该定义也经历了一个发展与完善的过程，从中可以看出原子簇化学发展的历程。 * F. A. Cotton: (1966)含有MM键的多核化合物 * CA含有三个及以上互相键合的金属原子配合物 * 徐光宪(19
2、82)三个及以上有限的原子直接键合构成以多面体骨架为特征的分子或离子,* 徐光宪定义三个及以上有限的原子直接键合构成以多面体骨架为特征的分子或离子,2. 基本要点,* 三个及以上： 簇的概念(早期的研究及教学中，双核簇仍很多) * 有限的：有别于B、Si、SiC、SiO2无机晶体不是Cluster * 原子： 包括金属和非金属，广义簇的概念 * 直接键合：有别于桥连多核配合物 * 多面体骨架： 结构特征，原子直接键合的结果： * 分子或离子：簇合物离子，B6H62-，Bi52+,原子簇,非金属簇、硼烷、C60金属簇,特殊的化学键 多样的构型,C60,B12,纳米碳管 (sp2杂化),金刚石 (
3、sp3杂化),石墨 (sp2杂化),原子簇,非金属簇、硼烷、C60金属簇,特殊的化学键 多样的构型,Lipscomb 1976 Nobel化学奖1995 C60,第五章 非金属原子簇化学,(不讲，自学) (考试不要求),原子簇化学 (Cluster Chemistry)一、原子簇定义 二、金属簇的类型 三、金属簇的结构特征 四、金属金属键 五、金属金属多重键簇 六、金属簇的结构规则 七、金属簇的若干反应性能及应用,二、金属簇的类型 MCO Cluster 数量最大，发展最快，最重要的一类簇合物 衍生物数量庞大，性质多样 P230给出部分羰合簇示例,* 同一金属，大小不同簇,Fe3, Fe4,
4、Fe5 Pt3, Pt6, Pt9, Pt38,* CO不同的配位：1, 2, 3, 二连配等等,MX Cluster 发现最早，数量比羰合物少 历史上推动了Cluster化学发展 eg. 1907合成的 TaCl22H2O 1913发现其组成为 Ta6Cl147H2O1950年测定了结构，六核簇，拉长的八面体 又如：1964年， Re2Cl84-,* X: (主要是Cl-, 1, 2, 3 ),金属MCNR Cluster(异氰) CNR配位类似于CO，端配键强于CO CN- R CNR 结构类型较少配位： 1，端配，2e-2，二连配，4e-eg. Ni4CNC(CH3)37 催化乙炔环化生
5、成苯的反应,二连配，4e-,端配，2e-,二连配，4e-,端配，2e-,4. MS混簇： 硫代金属原子簇 MS共同组成原子簇的多面体骨架 Fe4S44+簇： 铁硫蛋白的活性中心，固氮酶的核心 生理功能，传递电子，结构，氧化还原性,铁硫蛋白的活性中心,固氮酶活性中心模型,5. 裸簇 non-L Cluster(无配体金属簇) 多见于p区主族重金属，多为离子， 以M x y- (+)表示Ga GeIn Sn SbTl Pb Bi,三、金属簇的结构特征 多种骨架构型 Lauher理论：预测构型数Lauher通过推广的Hckel分子轨道理论，对不同大小、形状的Rh的簇合物的电子结构进行了理论计算，得出
6、簇价分子轨道，从而推断出稳定存在的骨架构型数目。,经验性结论： 对于某过渡金属簇 Mx,Lauher结论基本预测各种构型，但有例外。簇合物结构太复杂,例：n4，4种构型,四面体 Td,蝶形 C2v,平面蝶 D2h,平面正方 D4h,四种构型均有发现,然而又发现 Re4(CO)15H42-,有没有伞型？,拖尾型,多种配位方式 配体L：2e- 配键：，反 配位方式：1 端配2 边桥3 面桥二连配 例：Fe4(CO)132- 结构为：4Fe： Td13个CO分布：91，32，13,结构简式：,Td: Fe(CO)23(2-CO)3(3-CO)Fe(CO)3,例：Fe4(CO)13H- 4Fe： 蝶形
7、C2v 13个CO分布：121，1个二连配 H的位置未定,结构简式：,C2v: Fe(CO)33(3-CO-1)Fe(CO)3H-,多种键型配位键：，反，桥键多中心键骨架结构即MM键，不定域键多重键(二、三、四、五？ ),金属簇合物的结构特征：多种骨架结构多种配位形式多种键型,四、金属金属键* MM键的存在* 如何形成MM键* 影响MM成键的因素MM键是金属簇的核心判断MM键的存在是一个复杂的问题 1. 实验判据 双核化合物，无桥基配位：可以认定存在MM键例：Hg2Cl2, Re2Cl82-,键能：通常认为，MM键能80kJmol-1可由热化学、光谱数据求得,Cluster Hb/kJmol-
8、1,Mn2(CO)10 104 Tc2(CO)10 180 Re2(CO)10 187,Fe3(CO)12 82 Ru3(CO)12 117 Os3(CO)12 130,Co4(CO)12 83 Rh4(CO)12 114 Ir4(CO)12 130,* Hb 80kJmol-1 * 同族从上到下 Hb 增大 * 同族元素其簇合物构型可能不同,1-CO,Co4 32-CO,Ir4 121,Os3, 121,Fe3 22-CO,结构与磁性：结构： eg. M2Cl8n-，MM0(II), Re(III),224pm 274pm = L (M-M)金属中,覆盖型,2r(Cl-) = 262pm 3
9、32pm,? 为什么MM如此靠近？ ? Cl-Cl-之间存在排斥？为什么不交错？,说明 MM间存在的化学键，不是单纯的键， 、键的存在，不能转动 1964 F.A. Cotton通过结构实验，证明：Re2Cl82-中存在MM四重键,磁性：如果多核分子的磁性 单核 电子配对，或MM 例：Mo2Cl84-,Mo2+, d4, 含有单电子，应为顺磁性 而Mo2Cl84-抗磁性,配对成键,注意： 配位环境或M与配体的相互作用，可能使电子配对，改变磁性。 所以应综合运用磁性、键长、桥配等进行正确判断。,键长 金属原子间距离和金属中相近或更小， 则认为可能形成MM 例：Co2(CO)8 Co 4s23d7 顺磁性 d(M-M) = 257pm l = 251pmCo2(CO)8为抗磁性,CoCo单键,例：M2Cl93- MCr3+, W3+,几何构型：共面的双八面体,M位于八面体中心 d(CrCr) = 312pm L = 251pm d(WW) = 241pm L= 274pm,Cr3+ W3+ d3 磁性： Cr2Cl93- 顺磁 W2Cl93- 抗磁,M2Cl93-,M,M,Cr2Cl93-双核配合物，无CrCr键 W2Cl93- Cluster，WW,以上判断是否存在MM键的情况 此外，还有键级的问题单键，双键，叁键，四重键？ 理论分析与实验测定相结合。,
