1、1,第9章 氧化还原滴定法 oxidation reduction titration,9.1 条件电极电势 9.2 滴定分析对氧化还原反应的要求 9.3 氧化还原滴定原理 9.4 氧化还原滴定法的应用 9.5 氧化还原滴定结果的计算,2,9.1 条件电极电势(),3,9.2.1 氧化还原反应进行的程度,反应完全 判据,4,不同反应进行完全与否的判据,如 n1 = n2 = 1时，,lgK 6,n1 = 1，n2 = 1,lgK 6, 0.36V,n1 = 1，n2 = 2,lgK 9, 0.27V,n1 = 1，n2 = 3,lgK 12, 0.24V,n1 = 2，n2 = 3, 0.15
2、V,lgK 15,5,9.2.2影响反应速率的因素,反应物浓度和酸度温度催化剂自催化反应和诱导效应,6,InOx + ne InRed,指示剂变色的电势范围,指示剂电极反应的通式,7,指示剂的选择原则,指示剂的条件电势应处于滴定突跃电势范围内并尽量与化学计量点电势一致,8,9.3.2 氧化还原滴定曲线,0.5 mol/L硫酸介质中，用0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L Fe2+溶液 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,滴定开始前：,曲线的绘制,无相应的电对，无法计算电极电势,9,滴定开始至化学计量点前：,以被滴定物电对计算：,当滴
3、定分数为99.9时,10,化学计量点时,两式相加,化学计量点时,11,n2Ox1+n1Red2= n2Red1+n1Ox2,化学计量点电势sp,12,化学计量点过后,以滴定物电对计算：,当滴定分数为100.1时,同理，计算不同滴定分数时电对电势， 绘制滴定体积电对电势关系曲线,滴定曲线,13,在1 molL1 H2SO4溶液中，用0.1000 molL1 Ce(SO4)2溶液 滴定20.00 mL 0.1000 molL1 Fe2+ 溶液时电势计算结果表,突跃范围,14,滴定曲线,sp=1.07V,滴定突跃,15,曲线的讨论,Fe2+剩余0.1%和Ce4+过量0.1%两点的：0.86-1.28
4、 V,2. 等当点前：被滴定物电对等当点后： 滴定物电对,1. 滴定突跃的电势范围,16,滴定分数50时,滴定分数200时,17,曲线的讨论,3. 滴定分数50时，是被滴定物的条件电势；,滴定分数200时，是滴定剂的条件电势,18,曲线的讨论,Fe2+剩余0.1%和Ce4+过量0.1%两点的：0.86-1.28 V,2. 等当点前：被滴定物电对等当点后： 滴定物电对,1. 滴定突跃的电势范围,19,滴定分数50时,滴定分数200时,20,曲线的讨论,3. 滴定分数50时，是被滴定物的条件电势；,滴定分数200时，是滴定剂的条件电势,21,4.影响滴定突跃的因素,1)滴定突跃与有关，越大，突跃越
5、长,2）滴定突跃与电对的电子转移数,22,4.影响滴定突跃的因素,3）化学计量点的位置在滴定突跃中的位置,当n1 = n2 时：曲线对称, 突跃的中点 =化学计量点,当n1 n2时：曲线不对称,化学计量点偏向电子转移数多的一方,23,4）滴定介质的影响,KMnO4滴定Fe2+的滴定曲线,介质不同，条件电势变化,0.474V,降低,24,5.化学计量点电势sp,1）sp只与两电对的条件电势和电子转移数n有关，与反应物浓度无关,2）该公式仅适用对称点对。,练习,求在1molL1H2SO4溶液，用MnO4- 滴定Fe2+的sp=？滴定突跃范围？,25,滴定突跃范围,0.48V,26,9.4 氧化还原
6、滴定的应用,9.4.1 高锰酸钾法 9.4.2 重铬酸钾法 9.4.3 碘量法,27,9.4.1 高锰酸钾法,高锰酸钾法的特点,不同酸度下，其氧化能力和还原产物不同,MnO4 + e = MnO42, = 0.588 V, = 0.564 V,MnO4 + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4 H2O,MnO4 + 2 H2O + 3e = MnO2 + 4 OH, = 1.49 V,自身指示剂,应用广泛,干扰较多,28,2MnO4+5C2O42+ 16H+= 2Mn2+10CO2+ 8H2O,KMnO4标准溶液的配制,间接法配制,基准物：H2C2O42H2O、Na2C2O4、纯铁丝等,标
7、定反应：,反应条件：,温度,酸度,滴定速度,滴定终点,7585,0.51.0mol/L H2SO4,慢,快,慢,粉红色半分钟不退色,问题：标定KMnO4标准溶液浓度时，能不能在粗略配制一定浓度 后直接进行标定？,29,高锰酸钾法的应用,1.直接滴定法测定矿石中铁的含量,预处理：SnCl2-TiCl3联合还原法(钨酸钠为指示剂) 滴定反应：MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + Fe3+ +4H2O,硫酸锰滴定液的作用,避免诱导反应使终点颜色变化灵敏滴定突跃变宽,加入硫酸锰滴定液:（MnSO4+H3PO4+H2SO4）,30,2. 返滴定法测定软锰矿中MnO2的含量,MnO2
8、+ C2O42- + 4H+ = Mn2+ + 2CO2 + 2H2O,2MnO4+5C2O42+ 16H+= 2Mn2+10CO2+ 8H2O,3. 间接滴定法测定Ca2+的含量,Ca2+ + C2O42- CaC2O4,H+,(NH4)2C2O4,C2O42,MnO4,滴定,（均相沉淀法）,氨水,31,9.4.2 重铬酸钾法,重铬酸钾法的特点,直接配制标准溶液非常稳定，可保存长时间因氧化性比KMnO4弱，可避免诱导反应需外加指示剂（二苯胺磺酸钠）,重铬酸钾法的应用,铁矿石中铁的测定COD的测定,32,9.4.3 碘(量)法,碘法的分类,用I2标准溶液测定还原性物质的方法,间接碘法：,利用I
9、-的还原性，其与强氧化剂作用 生成定量的I2，再用还原性物质与I2 反应，测定氧化性或还原性物质,I2 + 2e = 2I,直接碘法：,33,直接碘法,I2 + SO2 + 2 H2O = 2 I + SO42- + 4H+,H2S + I2 = S+ 2H+ + 2I-,应注意：,在弱酸性和中性溶液中进行,酸性溶液中：,4I + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O,碱性溶液中：,34,间接碘法（置换滴定法）,基本反应,Ox1 + I(过量) = I2 + Red1,Red2 + I2 = I+ Ox2,滴定反应,反应条件,酸度：中性或弱酸性 室温：防止I2的挥发 避免光照 指示剂：新
10、配制淀粉溶液,(Na2S2O3),置换反应,35,Na2S2O3标准溶液的配制与标定,间接配制法,配制时应注意：,水中CO2的影响 空气中O2的影响 细菌的影响,应使用新煮沸并冷却了的蒸馏水，并加入少量Na2CO3使溶液呈微碱性（抑制细菌的繁殖），以防Na2S2O3的分解。,为了避免日光对Na2S2O3的分解作用，溶液应保存在棕色瓶中，放置阴暗处。,36,基准物：,K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等,IO3 + 5I + 6H+ = 3I2 + 3H2O,BrO3 + 6I + 6H+ = 3I2 + Br + 3H2O,2S2O32 + I2 = S4O62 + 2I,标定反应：（置换滴
11、定法）,置换反应,滴定反应,Na2S2O3标准溶液的配制与标定,37,K2Cr2O7标定Na2S2O3注意事项,酸度0.51.0 molL1 反应速度:暗处放置5min至反应完全稀释:酸度变小,Cr3+绿色变浅指示剂的加入时机,38,碘法的应用,直接碘法测定H2S或S2,H2S + I2 = S+ 2H+ + 2I-,注意不能在碱性溶液中滴定,39,间接碘法测定铜,2 Cu2+ + 4I = 2CuI +I2,I2 + 2S2O32 = S4O62 + 2I,CuI + KSCN = CuSCN+ KI,应注意,KI要过量:还原剂、沉淀剂和配位剂沉淀对I2的吸附防止Cu2+的水解：H2SO4控
12、制酸度共存离子的干扰：加入NH4HF2,置换反应,滴定反应,40,9.5 氧化还原滴定结果的计算,根据题意，写出有关配平的化学反应式确定标准物与被测物之间的化学计量关系列出化学计算式，进行计算,41,Cr2O72 + 6I + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I,例：以K2Cr2O7为基准物采用间接碘法标定0.02molL1 Na2S2O3标准溶液的浓度。若滴定时，欲将消耗的Na2S2O3溶液的体积控制在25 mL左右，问应当称取K2Cr2O7多少克？,解：,写出有关配平的反应式,置换反应,滴定反应,确定化学计量关系,42,应
13、称取K2Cr2O7的质量,列出关系式计算,43,MnO2 + Na2O2 = Na2MnO4 3 MnO42 + 4H+ = 2 MnO4 + MnO2 + 2H2O MnO4 + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O,例：称取软锰矿0.1000 g，试样经碱熔后，得到MnO42。 煮沸溶液以除去过氧化物。酸化溶液，此时歧化为 MnO4和MnO2。然后滤去MnO2，用0.1012 molL1Fe2+ 标准溶液滴定，用去25.80 mL。 计算试样中MnO2的质量分数。,解：有关反应式,1MnO2 10/3 Fe2+,碱熔,酸化,滴定,确定化学计量关系,44,列关
14、系式计算,45,将1.000 g钢样中铬氧化成Cr2O72-,加入25.00 mL 0.1000 molL1 FeSO4标准溶液。 然后用0.01800 molL1 KMnO4标准溶液7.00 mL 回滴过量FeSO4。计算钢中铬的质量分数 。,解：,写出相关反应式,返滴定法,确定化学计量关系,46,列出关系式计算,= 3.24%,47,解：用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+时， Fe2+被氧化为Fe3+ Cr2O72 + 6 Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6 Fe3+ + H2O,例：有一K2Cr2O7标准溶液，已知其浓度为0.01683 molL1,求 、 。称取某含铁试样0.2801g, 溶解后将溶液中的Fe3+还原为Fe2+, 然后用上述K2Cr2O7标准溶液滴定,用去25.60 mL。分别计算Fe和Fe2O3的质量分数。,由化学计量关系为：,48,根据浓度与滴定度之间的关系：,49,50,9氧化还原滴定,条件电位 氧化还原滴定完全度 氧化还原滴定原理,51,氧化还原滴定法的应用,三种氧化还原滴定法 氧化还原滴定计算,52,作业,6、8、11、12、14、16,
